Nanotubos monocapa de WS2 muestran un novedoso comportamiento luminiscente


Autor: José Ignacio Martínez, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

Avances en el campo de la Nanotecnología han permitido alcanzar un control sin precedentes en la reducción de la dimensionalidad de materiales de interés tecnológico e industrial, lo que ha llevado al descubrimiento de propiedades emergentes sólo accesibles en la nanoescala. Un ejemplo paradigmático lo constituyen materiales laminares como MoS2 y WS2, que experimentan una transición desde un gap electrónico indirecto a un gap directo en el límite de una única capa. Imaginemos entonces el desafío de poder “enrollar” estas monocapas sobre si mismas para obtener nanotubos y poder así analizar y aprovechar sus excelentes propiedades luminiscentes, únicamente vislumbradas hasta la fecha mediante predicciones teóricas.

Recientemente, el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid del CSIC y la Universidad de Valladolid, respectivamente, en una colaboración multidisciplinar con los Institutos Holon y Weizmann de Israel, y los Institutos de Física y de Ciencia de Plasmas de Greifswald en Alemania, han obtenido la primera evidencia experimental, confirmada mediante cálculos de primeros-principios, de los efectos del confinamiento cuántico en nanotubos WS2 monocapa en comparación con nanotubos de varias capas, mediante medidas de catodoluminiscencia (Applied Physics Reviews, DOI: 10.1063/5.0019913). A pesar de las dificultades para obtener nanotubos monocapa de este material, debido al estrés que experimentan debido a su curvatura, se ha desarrollado un novedoso protocolo para obtener nanotubos monocapa mediante un reactor de plasma capaz de cortar y arrancar fragmentos de nanotubos multicapa que después se enrollan espontáneamente sobre sí mismos. Este protocolo produce nanotubos monocapa con diámetros de 3 a 7 nm, donde los efectos de confinamiento electrónico comienzan a adquirir relevancia, y permite obtener cantidades masivas de nanotubos.

Se llevaron a cabo experimentos de catodoluminiscencia sobre regiones con abundancia de nanotubos formados, localizadas mediante microscopía electrónica de transmisión, sometiendo la muestra a bombardeo con electrones, lo que produce fotones en la zona visible del espectro. Los resultados revelan los efectos de confinamiento cuántico en nanotubos WS2 monocapa en comparación con nanotubos multicapa, mediante la observación de un “corrimiento hacia el azul” de 110 meV del pico principal del espectro de emisión. Simultáneamente se produce un efecto opuesto de “corrimiento hacia el rojo” del gap electrónico debido a la curvatura de los nanotubos en comparación con láminas planas del material. Cálculos teóricos han confirmado ambos desplazamientos hacia el azul y el rojo en las propiedades de emisión de nanotubos WS2 de distintos tamaños y quiralidades. La capacidad para seleccionar a la carta la estructura electrónica por su relación con la morfología y número de capas abre la puerta al diseño de dispositivos catalíticos, transistores de efecto campo, sensores y, en definitiva, una plétora de nuevas tecnologías y aplicaciones.

Figura 1. Esquema del proceso de catodoluminiscencia en nanotubos de WS2, donde se observa un “corrimiento hacia el azul” desde nanotubos multicapa a medida que disminuye el número de capas hasta el límite de los nanotubos monocapa.

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José Ignacio Martínez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Refrigeración con energía solar de concentración


Autor: Javier Muñoz-Antón. Grupo de Investigaciones Termoenergéticas, Universidad Politécnica de Madrid

Resumen

Hoy en día, el creciente consumo de energía eléctrica en la mayoría de los países industrializados, en los que la demanda de energía eléctrica para el aire acondicionado es una pieza clave, está generando un creciente interés por la tecnología de refrigeración solar. Emplear la energía del sol en los sistemas de refrigeración puede reducir sustancialmente los picos de electricidad durante los meses de verano y al mismo tiempo reducir las emisiones de CO2. Además, la refrigeración a través de la aplicación de energía solar es particularmente atractiva debido a su no dependencia de la energía convencional y la casi coincidencia de las cargas de enfriamiento máximas con la disponibilidad de energía solar. En particular, los altos niveles de radiación solar en las regiones del sur de Europa hacen que el uso de sistemas de aire acondicionado asistidos por energía solar sea muy adecuado. A la luz de las consideraciones anteriores, existe un gran interés en modelar y simular sistemas de refrigeración por absorción solar, orientados a la climatización, donde la energía solar es absorbida por colectores solares de concentración. Para potenciar las prestaciones de la planta y aumentar la fracción de energía solar explotada, se debe estudiar la integración de un tanque de almacenamiento en frío.

Abstract

Nowadays, the increasing electrical energy consumption in most industrialized countries, in which electrical energy demand for air conditioning is a key piece, is leading to a growing interest in solar cooling technology. Employing the energy of the sun in refrigeration systems can substantially reduce electricity peaks during the summer months and at the same time reduce CO2 emissions. Furthermore, refrigeration via solar energy application is particularly attractive because of its non-dependence on conventional power and the near coincidence of peak cooling loads with the solar energy availability. In particular, the high levels of solar radiation in southern European regions make the use of solar assisted air-conditioning systems very suitable. In the light of the previous considerations, there are a high interest in model and simulate solar absorption cooling system, aimed at air conditioning, where the solar energy is absorbed by concentrating solar collectors. To enhance the performances of the plant and to increase the fraction of solar energy exploited, the integration of a cold storage tank must be studied.

Artículo

El consumo mundial de energía ha experimentado un aumento sustancial en las últimas décadas, siendo una parte importante de este consumo el rápido crecimiento de la demanda de climatización tanto en edificios residenciales como de servicios, e incluso en algunas industrias.

Dada la tecnología estándar que se utiliza actualmente en los sistemas de refrigeración, la de expansión directa, está asociada a un aumento de la demanda de electricidad, con ciertos riesgos para la estabilidad de la red eléctrica en los días más calurosos.

Satisfacer esta creciente demanda con energía fósil no renovable condiciona seguir con el modelo de producción de energía que produce cantidades significativas de emisiones de CO2 a la atmósfera.

Este problema podría resolverse, o al menos mitigarse, con el desarrollo de tecnologías basadas en fuentes de energía renovables. Entre ellos, la energía solar es un candidato importante para este propósito, ya que es la fuente renovable abundante y que cuando mayor es su aporte, mayor es la necesidad de aire acondicionado que se tiene.

Ya se han reportado en la literatura disponible varias configuraciones de plantas posibles para sistemas de enfriamiento solar, Henning (2007). Además, Sparber et al. (2007) indica que en el momento en que reporta su estudio, existían en todo el mundo 81 plantas de prueba de climatización solar con una capacidad de enfriamiento nominal superior a 20 kW, mientras que Mugnier y Jakob (2012) estimaron en 750 el número de sistemas de enfriamiento solar instalados en todo el mundo en 2011, incluidas las plantas de pequeña capacidad (menores de 20 kW). Para este propósito se utilizan tecnologías de absorción y de adsorción (Fan et al., 2007, Chidambaram et al., 2011, Hassan y Mohamad 2012a, 2012b).

Figura 1. Esquema de instalación de refrigeración con energía solar concentrada.

Estudios sencillos ponen de relieve las posibilidades de estas tecnologías, como puede ser con la más conocida del ciclo de absorción de agua / bromuro de litio (H2O-LiBr) de simple efecto acoplado a colectores de placa plana y tubos de vacío (Ayadi et al., 2012).

Figura 2. Diagrama esquemático de una enfriadora de absorción H2O-LiBr, Bordogna et al, 2013.

Pero una evolución hacia ciclos de doble efecto H2O-LiBr, sustituyendo los colectores de placa plana o de tubos de vacío por sistemas de concentración está ganando atención debido a su mayor rendimiento energético inherente y a plantas de demostración construidas con colectores solares basados en concentradores comerciales (Ayadi et al., 2012) o soluciones híbridas con sistemas que acoplan colectores solares de concentración y quemadores de gas (Bermejo et al., 2010), según indica la bibliografía disponible.

En este contexto, la posibilidad de obtener unos datos del comportamiento asociado a este tipo de tecnologías resulta posible y de gran interés en tanto en cuanto se disponga de las ecuaciones que modelen este tipo de sistemas. Esto está al alcance de un explorador de internet habida cuenta de la gran cantidad de bibliografía al respecto de que se dispone en abierto.

Con estas ideas se puede considerar un modelo simple de sistema de concentración solar con bomba de absorción y tanque para almacenar el frío conseguido en forma de agua líquida enfriada. Las energías renovables presentan un inconveniente común que es la poca o nula gestionabilidad del recurso, por lo que, en el proceso de transformación del recurso a la energía útil, conviene incorporar algún tipo de almacenamiento que permita cierto margen de gestionabilidad para abastecer a la demanda que corresponda.

Actualmente la literatura indica una gran cantidad de trabajos que consideran almacenamiento ‘caliente’ y muy pocos los que lo consideran para almacenar ‘frío’ (Mazloumi et al., 2008, Bordogna et al., 2015).

Los resultados de la simulación de verano en la ciudad de Madrid, España, muestran que, para una planta de climatización por absorción solar, mediante un ciclo de doble absorción H2O-LiBr hibridado con gas, parámetros como el índice de enfriamiento solar o el índice de horas de funcionamiento, aumentan de manera lineal con el aumento del tamaño del tanque de almacenamiento. Los mejores resultados durante las simulaciones de verano se obtuvieron para el volumen de almacenamiento de 50 m3, alcanzando una eficiencia de conversión de energía estacional, desde el aporte de energía solar hasta la salida de energía de enfriamiento igual al 55%, con un factor de utilización del enfriador auxiliar de aproximadamente el 52%.

Referencias

Ayadi O., Aprile M., Motta M., 2012. Solar cooling systems utilizing concentrating solar collectors, Energy Pro. 30: 875-883.

Bermejo P., Pino F. J., Rosa F., 2010. Solar absortpion cooling plant in Seville, Sol. Energy 85: 1503–1512.

Pietro Bordogna, José Antonio Fernández Benítez, Luca Molinaroli, Javier Muñoz-Antón, Simulation of a double effect H2O-LiBr absorption chiller driven by solar concentrating parabolic trough collectors, January 2015, Refrigeration Science and Technology

Chidambaram L. A., Ramana  A. S., Kamaraj G., Velraj R. 2011. Review of solar cooling methods and thermal storage options, Renew. Sust. Energy Rev. 15: 3220-3228.

Fan Y., Luo L., Souyri B., 2007. Review of solar sorption refrigeration technologies: Development and applications, Renew. Sust. Energy Rev. 11: 1758–1775.

Hassan H. Z., Mohamad A. A., 2012a. A review on solar-powered closed physisorption cooling systems, Renew. Sust. Energy Rev. 16: 2516-2538.

Hassan H. Z., Mohamad A. A., 2012b. A review on solar cold production through absorption technology, Renew. Sust. Energy Rev. 16: 5331-5348.

Henning H.-M., 2007. Solar assisted air conditioning of buildings – an overview, App. Therm. Eng. 27: 1734-1749.

Sparber W., Napolitano A., Melograno P., 2007. Overview on worldwide installed solar cooling systems, Proc. 2nd International Conference Solar Air Conditioning, Tarragona, Spain.

Mugnier D. and Jakob U., 2012. Keeping cool with the Sun, Int. Sustain. Energy Rev. 6: 28-30.

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Javier Muñoz-Antón, Investigador del grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Silício nanoestructurado para la nueva generación de baterías ión litio


Autor: Juan José Vilatela García. IMDEA Materiales

Cuando un estudiante actual de bachillerato compre su primer coche nuevo, será con toda certeza eléctrico. Y gran parte de la electricidad que use para cargarlo vendrá de enormes sistemas de baterías que formarán parte integral de la red eléctrica e irán reemplazando a las plantas de gas natural. Esta electrificación durante la próxima década será posible a través de nuevas baterías con mayor capacidad de almacenamiento y menor costo. El proceso desarrollado por IMDEA Materiales va en esa dirección. Abre una nueva vía para fabricar electrodos de Sillico, uno de los materiales considerados estratégicos para las futuras baterías en Europa.

Para mantener el ritmo en el avance hacia la electrificación son necesarias mejoras en las prestaciones y costos de los sistemas de almacenamiento de energía, particularmente de las baterías de ion litio. El caso de los vehículos eléctricos es un buen ejemplo. Es necesario aumentar la capacidad de almacenamiento para reducir el peso y aumentar el rango de los vehículos, así como incrementar la vida útil de los baterías. Dada la complejidad de las baterías, este no es un reto menor. En el proceso de almacenamiento dentro de una batería intervienen múltiples materiales organizados en capas, incluidos sólidos, líquidos, conductores, aislantes, etc, cuyas propiedades están interrelacionadas.

Dentro de todos estos materiales, el silicio ocupa un lugar especial. Es considerado el sucesor del grafito, el material usado actualmente como electrodo negativo (ánodo) en baterías de móviles, autos, etc. Ya que el Si tiene capacidad de almacenar alrededor de 10 veces más carga que el grafito, no es de sorprender que el reciente anuncio de Tesla sobre su futura generación de baterías incluya ánodos de silicio. Por otro lado, el silicio es uno de los elementos más abundantes en la tierra ya que se encuentra en la arena, rocas y en general en casi todos los minerales. El grafito natural, en cambio, escasea en Europa y está por lo tanto identificado como un material a reemplazar para garantizar la seguridad energética de la Unión Europea.

El gran reto para aprovechar el potencial del silicio es desarrollar métodos escalables que permitan producirlo con la estructura adecuada para poder aprovechar la totalidad de su capacidad de almacenamiento y evitar que se degrade durante los ciclos de carga y descarga. El proceso desarrollado en IMDEA es un salto en esta dirección, ya que permite la fabricación continua de silicio flexible, similar a un textil. Los robustez mecánica de estos electrodos hechos al 100% de Si nanoestructurado, contrasta con los electrodos tradicionales en forma de polvos que requieren adhesivos reforzantes y soportes metálicos. En el ejemplo en la imagen abajo se muestran cintas de nanohilos de Silicio, similares a textiles.

Como signo distintivo de esta tecnología es la combinación de altas prestaciones y un proceso de manufactura industrializable. Así ha sido reconocido por el Consejo Europeo de Investigación, que ha otorgado un proyecto al grupo para acelerar su desarrollo. Gracias al proyecto Europeo el equipo está avanzando en la demostración de las propiedades de estos electrodos y la escalabilidad del proceso de fabricación. Desde mediados de 2020 el equipo mantiene reuniones con empresas de la cadena de producción de baterías, incluidos productores de materiales, integradores de baterías y usuarios finales en el sector automoción. Esta iniciativa cuenta además con una asesora en transferencia tecnológica asignadas por la Comisión Europa, y apoyo de uno de los mayores expertos nacionales en gestión de proyectos de I+D industriales.

Referencias

Richard S. Schäufele, Miguel Vazquez-Pufleau, Juan J. Vilatela – Tough sheets of nanowires produced floating in the gas phase. materials horizons 7, 2978-2984, 2020. DOI: 10.1039/D0MH00777C

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Juan José Vilatela, Responsable de Grupo de Nanocompuestos Multifuncionales de IMDEA Materiales e Investigador responsable del Grupo FIMDEAM del Programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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El grupo Chemistry of Low Dimensional Materials descubre el libre deslizamiento de macrociclos a través de nanotubos de carbono


Autor: Grupo Chemistry of Low Dimensional Materials (IMDEA Nanociencia)

En el año 2014, el grupo Chemistry of Low Dimensional Materials, componente de FotoArt-CM, publicó sus trabajos acerca de la situación de un anillo alrededor de nanotubos de carbono, logrando así mimetizar las máquinas moleculares. Tras años de investigación, ahora, se ha descubierto que los anillos pueden moverse libremente a lo largo de estas estructuras, lo que soporta la idea de que las leyes de fricción pueden tener un origen molecular.

‘Desde la primera vez que sintetizamos nanotubos de carbón entrelazados mecánicamente, nos hemos estado preguntando cómo se comportan los macrociclos alrededor del nanotubo,’ explica Emilio Pérez, de IMDEA Nanociencia, que ha co-liderado el estudio junto con Manuel Melle-Franco, del CICECO, en Portugal. Las interferencias con la muestra provocadas por la microscopía del estado del arte han impedido la observación directa de los sistemas–‘los haces de electrones pueden incluso romper nuestros macrociclos,’ argumenta Pérez– dificultando determinar si el movimiento es espontáneo o provocado.

Como alternativa, los investigadores han diseñado un enfoque computacional, construyendo modelos de campo de fuerza de dinámica molecular para las estructuras entrelazadas mecánicamente y llevando a cabo una serie de simulaciones. ‘Hemos observado que, en sólo cinco nanosegundos, los macrociclos se deslizan por un nanotubo de carbón de 50Å,’ indica Pérez. ‘Además, los anillos giran alrededor del tubo, es decir, como nuestro planeta, rotan y giran.’ Para demostrar este comportamiento de tipo pirueta, Pérez y su equipo han decorado los nanotubos con átomos falsos, que han servido como referencia para calcular los ángulos de rotación. ‘Durante los citados cinco nanosegundos, los macrociclos rotan 1.56 veces,’ añade.

El descubrimiento refuerza la sospecha previa acerca del origen atómico de la fricción macroscópica. ‘Las leyes de Amontons dicen que la fuerza de fricción no depende del área de contacto,’ indica Pérez. ‘Nuestros experimentos sugieren que las interacciones suaves entre sistemas moleculares pueden explicar este fenómeno.’ Además, esta falta de fricción es semejante a la superlubricidad, efecto observado antes en grafeno sobre superficies de oro, entre otros. En la actualidad se están estudiando aplicaciones de esta superlubricidad en dispositivos como turbinas de viento o unidades de almacenamiento informático.

Referencias

A de Juan et al, Angew. Chem. Intl. Ed., 2014, 53, 5394 (DOI: 10.1002/anie.201402258)

J Villalva et al, J Phys Chem C, 2020, 124, 15541 (DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c03502).

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Emilio Pérez, Investigador responsable del Grupo ChemLowD del Programa FotoArt-CM

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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La investigación en combustibles solares: una opción muy prometedora


Autor: José Carlos Conesa Cegarra (Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC)

La Wikipedia define así “solar fuel” (que se puede traducir al castellano como combustible solar): “A solar fuel is a synthetic chemical fuel produced from solar energy”.

La idea de obtener combustibles solares por algún procedimiento es muy antigua. Ya el catedrático de la Universidad de Bolonia Giacomo Ciamician, en un conocido artículo (“The Photochemistry of the Future“, Science. New Series 36, 1912, 385-394) terminaba diciendo “So far, human civilization has made use almost exclusively of fossil solar energy. Would it not be advantageous to make better use of radiant energy?”. Pues bien, solo un año más tarde B. Moore y T.A. Webster, en lo que es posiblemente el primer trabajo publicado sobre fotocatálisis heterogénea, mostraban (Roy. Proc. Soc. B 87, 1913, 163) cómo reducir CO2 a formaldehído usando como fotocatalizadores coloides (probablemente parcialmente hidratados) de óxidos de hierro o uranio. Lo que es, de una manera u otra, el primer caso de fotogeneración de combustibles solares; o, llamado de otro modo, de fotosíntesis artificial.

Figura 1. Esquema general de la producción de combustibles solares.

Habrían de pasar casi 70 años para que A. Fujishima y K Honda publicaran (en Bull Chem. Soc. Japan 44, 1971, 1148; un año antes, pues, que el célebre artículo en Nature) su artículo “Electrochemical Evidence for the Mechanism of the Primary Stage of Photosynthesis” en que mostraban cómo irradiando un monocristal de TiO2 con fotones de energía superior a su bandgap (de 3.0 eV) se producían corrientes anódicas con generación de O2; mientras que en otro electrodo, de platino, se producía H2. Es decir, se conseguía la disociación fotoelectroquímica del agua. En 2021 se cumplirán 50 años de ese artículo de Fujishima y Honda; debería festejarse de algún modo tal aniversario.

A fecha de hoy, la actividad en el tema de los combustibles solares es enorme. Existe, por lo pronto, una red europea dedicada a tales combustibles (www. solarfuelsnetwork.com), basada en el Reino Unido pero activa en toda Europa. En Estados Unidos existe el Joint Center for Artificial Photosynthesis, con centros en Berkeley y el CalTech, que mantiene el “Solar Fuels Hub” (https://solarfuelshub.org/); también el centro de investigación estadounidense NREL tiene una actividad considerable en este tema. La revista Nature mantiene una vigilancia continua sobre ello; y la iniciativa europea SUNERGY (resultado de la fusión reciente de dos propuestas europeas de flagship, SUNRISE y ENERGY-X) dedicará considerables esfuerzos a la investigación en combustibles solares. La organización nanoGe, por ejemplo, en su “Fall Meeting” celebrado el pasado mes de octubre de 2020 ha dedicado uno de sus simposios al tema “Solar Fuels”, en que han participado como invitados científicos tan destacados como K. Domen, J. Durrant, L. Hammarström o S. Haussener; en ese mismo simposio presentó una comunicación quien esto firma.

Se consideran combustibles solares tanto la disociación del agua en O2 y H2 como la reducción de CO2 a cualquier otra sustancia oxidable (por supuesto, ha de generarse también O2 o eventualmente H2O2); en ambos casos, usando energía solar. Cabe decir que esto incluye tanto los procesos fotocatalíticos, o fotoelectroquímicos, como el acoplamiento de células fotovoltaicas a sistemas electroquímicos que realicen cualquiera de esos procesos. La simple fotocatálisis (generalmente heterogénea) en disolución tiene la desventaja de que los productos de oxidación y reducción pueden recombinarse a poco que el material usado tenga capacidad catalítica; por eso se prefiere un sistema fotoelectroquímico, o el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un electrolizador, pues estos casos permiten tener membranas permeables sólo a iones simples (como OH- o H+) que separen los productos oxidados y reducidos.

Para absorber la luz se suelen usar semiconductores con bandgap apropiado. Puede utilizarse sólo uno, en cuyo caso debe posibilitar una separación de electrones y huecos, y con suficiente energía como para superar todas las barreras de potencial necesarias. La termodinámica de disociación del agua a temperatura ambiente requiere un bandgap mínimo de 1.23 eV, y la de reducción de CO2 a sus muy variados productos, valores semejantes (ver la figura 2). Un bandgap mínimo sería entonces del orden de unos 1.8 eV, aunque si se quiere generar H2O2 se requiere más diferencia de potencial. Otra opción es combinar dos semiconductores en un “esquema Z” (como en la fotosíntesis natural), que se basa en una separación muy rápida de electrones y huecos fotogenerados en su interfase, o con un mediador rédox. En ese caso uno de los semiconductores debe tener su banda de conducción en una posición capaz de producir H2 (o reducir CO2), y el otro debe tener su banda de valencia en posición tal que pueda generar O2. También es cierto que si se hace mediante el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un sistema electroquímico hay más opciones; desde acoplar varias células de silicio (harían falta, seguramente, al menos tres) a usar células fotovoltaicas tándem (que pueden dar voltajes superiores) o esquemas más avanzados como las células de portadores calientes o de tres terminales. Por otra parte, se conocen circuitos electrónicos que con pérdidas mínimas de energía pueden subir o bajar voltajes casi a voluntad.

Figura 2. Posiciones de las bandas de conducción y valencia de semiconductores típicos respecto a los potenciales de electrodo.

En cualquiera de los casos hacen falta co-catalizadores que faciliten tanto la generación de O2 como la producción de H2 o la reducción de CO2. Para disociar el agua en H2 y O2 se conocen desde hace mucho catalizadores basados respectivamente en Pt o en IrO2 (también sirve el RuO2), que funcionan bien en medio ácido; pero éstos implican materiales muy caros. Para generar O2 con materiales menos costosos pueden servir oxihidróxidos de Ni, Fe o Co (mejor si son combinados), o materiales amorfos basados en compuestos de los mismos elementos; aunque sólo actúan bien en medio alcalino. Para generar H2 hay opciones basadas en MoS2, pero se han propuesto también carburos, nitruros y fosfuros de elementos más baratos. Para reducir CO2 hay varias opciones, dependiendo del producto deseado. Muchas incluyen cobre, como son las aleaciones Cu-In para obtener CO, o Cu-Zn para obtener metanol; con sólo Cu se obtienen para potenciales muy negativos metano o etileno, y con potenciales menores mezclas de CO y H2, que podrían usarse para obtener metanol, o hidrocarburos con una síntesis Fischer-Tropsch (en ambos casos por catálisis térmica, sin necesidad de luz). Importa que los productos de oxidación y reducción no se recombinen entre sí; por ello se suele usar (salvo en los casos de fotocatálisis) membranas permeables sólo a iones tales como H+ o OH-. Cuando se necesita tener pH distintos a ambos lados se puede recurrir a membranas bipolares comerciales.

Por otro lado, tanto para acoplamientos entre células fotovoltaicas y electrolizadores como para sistemas fotoelectroquímicos pueden usarse enzimas: hidrogenasas para la generación de H2, lacasas para la de O2 o formiato deshidrogenasa para reducir CO2 a ácido fórmico o formiato.

Finalmente, puede considerarse también como generación de combustibles solares la síntesis de amoníaco (como transportador de hidrógeno), sobre todo si se hace usando electricidad obtenida de fuentes renovables acoplándola a electrolizadores que generen dicho compuesto a partir de N2 y agua (obviamente, generando de nuevo O2); sobre este tema se trabaja hoy muy activamente.

En cualquier caso, la investigación para la producción de combustibles solares es hoy enormemente activa. Una solución que no requiera materiales caros está aún a algunos años vista, pero podría ser comercialmente viable dentro de, digamos, 10 años.

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José Carlos Conesa, Investigador del grupo FCF del Programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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SFERA-III/ACES2030 Joint Workshop (ONLINE) on MST-Materials for Solar Thermochemistry


SFERA-III/ACES2030 Joint Workshop (ONLINE)

on MST-Materials for Solar Thermochemistry

 

          • Date and time:                  December 10th, 2020, 14:30 – 17:40 (UTC+1)

          • Organizer:                           IMDEA Energy Institute, Spain

The energy transition to a climate neutral economy by year 2050, based upon the massive deployment  of renewable energy and the circular economy, makes compulsory to promote new technological solutions for decarbonization of transport and key industrial sectors like chemical industry that are currently not on track to achieve the objectives for 2030 and 2050. Solar chemistry by using concentrating solar systems and thermodynamic cycles based on metal oxides for the water splitting (alone or combined with CO2) or for thermochemical storage may have a relevant role in this context. However, the associated technology challenges, such as the ultra-high irradiance and temperature of operation in the solar reactor and the preservation of high material performance after numerous cycles, are key subjects for its eventual implementation.

The EU project Sfera-III (https://sfera3.sollab.eu/) and the Comunidad de Madrid project ACES2030 (https://aces2030.es/ ) are partnering in the organization of this joint workshop that addresses the most recent advances on materials R&D for solar thermochemistry.

The participation is free of charge and requires registration.

Click here to download the SFERA-III/ACES2030 Workshop brochure.

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Propuesta de un diseño de intercambiador de calor sales fundidas-CO2 para plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos


Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: Uno de los objetivos del proyecto ACES 2030 es el estudio de ciclos supercríticos para acoplar a plantas de receptor central, como una forma de aumentar el rendimiento térmico global de la planta y conseguir disminuir costes. La viabilidad técnica de estas plantas termosolares está unido al desarrollo de componentes que aguanten las exigentes condiciones de trabajo de los ciclos supercríticos. Uno de estos elementos clave es el intercambiador de calor entre las sales fundidas del campo solar y el fluido supercrítico del ciclo. En este trabajo se propone un diseño novedoso de este intercambiador, que trata de dar respuesta a uno de los mayores retos: conseguir una transferencia de calor óptima para el sCO2, al mismo tiempo que evitar los problemas de taponamiento por el uso de sales fundidas en canales pequeños.

Abstract: One of the objectives of ACES 2030 project is the study of supercritical cycles to be coupled to central receiver plants, as a way to increase the overall thermal performance of the plant and reduce costs. The technical feasibility of these Solar Thermal Power Plants (STPPs) is linked to the development of components that withstand the demanding working conditions of supercritical cycles. One of these key elements is the Heat Exchanger (HX) between the molten salt in the solar field and the supercritical fluid in the power cycle. In this work, a novel design of this exchanger is proposed, intended to address one of the greatest challenges: to achieve an optimal heat transfer for the sCO2, while avoiding plugging problems due to the use of molten salts in small channels.

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor central: sales fundidas, partículas o gas [1]. Todos los esquemas propuestos se basan en el acoplamiento a un ciclo supercrítico, como una manera de aumentar el rendimiento global de la planta termosolar. En este artículo, el estudio se ha centrado en el primer esquema: receptor central de sales fundidas, trabajando a alta temperatura (700ºC), y acoplado a un ciclo supercrítico de CO2, tal y como se muestra en la figura 1.

Fig. 1. Esquema de una planta termosolar de sales fundidas acoplada a un ciclo supercrítico, con el intercambiador sales fundidas-sCO2 entre el campo solar y el ciclo de potencia (Fuente: [2]).

Como se ha dicho en el resumen inicial, uno de los principales retos tecnológicos del esquema representado en la figura 1 es el intercambiador de calor entre el campo solar y el bloque de potencia. Este intercambiador debe asegurar una transmisión de calor eficiente para la fase supercrítica, lo que supone aumentar el área de transferencia mediante diseños compactos, y disminuir la sección recta de paso para aumentar la velocidad del fluido supercrítico; pero, al mismo tiempo, el diseño del intercambiador debe conseguir que no se produzca taponamientos por la circulación de la sal fundida por un canal excesivamente pequeño.

En un principio, se podría pensar en intercambiadores de carcasa y tubos (Shell and Tube Heat Exchangers, STHX), circulando la sal por la carcasa y el CO2 por el interior de los tubos. Aunque esta solución sería viable en ciclos supercríticos en los que el aporte de calor se realice a presiones más moderadas, como el presentado en [3], lo cierto es que para presiones de 200-250 bar que pueden darse en un ciclo de recompresión convencional, el elevado espesor de los tubos limitaría mucho el funcionamiento del intercambiador. Y es probable que la sal fundida pudiera dar problemas en los intersticios de la carcasa.

Por otro lado, los intercambiadores de calor de circuito impreso (Printed Circuit Heat Exchanger, PCHE), como el que se muestra en la figura 2, aunque son óptimos para la transmisión de calor entre fases supercríticas, pueden dar problemas de taponamiento de la sal en los pequeños semi-canales de paso (con diámetros aproximados de 2 mm).

Fig. 2. Intercambiador convencional de circuito impreso (Fuente [2])

La solución propuesta es un intercambiador de calor en el que se enfrenten dos placas impresas del clásico PCHE, de tal forma que el canal destinado a la sal sea un canal cilíndrico, manteniendo la sección semi-cilíndrica para el CO2, tal y como se muestra en la figura 3.

Fig. 3. Unidad de intercambio de calor del nuevo diseño de PCHE propuesto Fuente: [2].
(d = diámetro del canal; pc = distancia entre canales; tf = espesor entre canales tp = espesor de la placa)

Este nuevo diseño de intercambiador se estudia en detalle en el trabajo publicado en abierto para la revista Solar Energy, que se encuentra actualmente accesible [2]. Se ha elaborado un modelo térmico bidimensional del intercambiador, que ha sido validado con códigos CFD. Además, se ha realizado una optimización termoeconómica en la que se ha tenido en cuenta no sólo el intercambiador de calor, sino su integración en la planta termosolar completa; se ha estudiado cómo afecta al rendimiento global de la planta el hecho de cambiar determinados parámetros de trabajo en el intercambiador (diferencia terminal de temperaturas entre ambas corrientes fluidas y pérdida de presión en el CO2, fundamentalmente). El coste del kWh producido en cada uno de los diseños optimizados entra dentro de los objetivos marcados dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap.

Más información en el artículo:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0038092X20310999

Referencias

[1] M. Mehos, C. Turchi, J. Vidal et al., 2017. Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap (No. NREL/TP–5500-67464, 1338899).

[2] Montes, M.J., Linares, J.I., Barbero, R., Rovira, A., 2020. Proposal of a new design of source heat exchanger for the technical feasibility of solar thermal plants coupled to supercritical power cycles. Solar Energy 211, 1027–1041.

[3] J.I. Linares, M.J. Montes, A. Cantizano and C. Sánchez, 2020. A novel supercritical CO2 recompression Brayton power cycle for power tower concentrating solar plants. Applied Energy 263, 114644.

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María José Montes, Investigadora principal grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Síntesis de Isotiazoles mediante Fotocatálisis: Una Estrategia Sostenible para la Creación de Enlaces N-S


Autores: Sara Cembellín, María Jesús Cabrera, Adnane Halima-Salem, Mateo Berton, Leyre Marzo, M. Carmen Maestro y José Alemán (Grupo FRONCAT – Universidad Autónoma de Madrid)

Resumen: Gracias a la fotocatálisis se ha desarrollado una nueva síntesis de isotiazoles más sostenible, simple y eficaz, que utiliza materiales de partida abundantes y baratos, como son los compuestos carbonilícos y un auxiliar de α-amino-oxiácido. Esta estrategia presenta condiciones de reacción suaves y una amplia tolerancia a grupos funcionales, erigiéndose como una nueva opción respetuosa con el medio ambiente para preparar estos importantes heterociclos. Además, el valor sintético del método descrito queda patente con la preparación de un derivado de un producto natural y la implementación de la reacción en flujo continuo.

Abstract: A sustainable synthesis of isothiazoles has been developed using an α-amino-oxy acid auxiliary and applying photoredox catalysis. This simple strategy features mild conditions, broad scope and wide functional group tolerance representing a new enviromentally friendly option to prepare these highly valuable heterocycles. Furthermore, the synthetic value of the method is highlighted by the preparation of a natural product derivative and the implementation of the reaction in a continuous flow setup. 

Hemos descrito una nueva una metodología, utilizando la luz visible, para síntesis de isotiazoles que son importante compuestos bioactivos.

Los isotiazoles, heterociclos aromáticos que presentan un enlace N−S en su estructura, aparecen en un gran número de productos naturales, fármacos, y otros compuestos con importante actividad biológica, como la ziprasidona, un antipsicótico ampliamente usado en el tratamiento de la esquizofrenia.  Los métodos de síntesis tradicionales para la preparación de isotiazoles requieren usualmente de condiciones de reacción drásticas, como temperaturas elevadas o el uso de metales de transición, por lo que la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más sostenibles y beneficiosos con el medio ambiente resulta de gran utilidad en la química orgánica actual.

Teniendo en cuenta el avance experimentado en los últimos años, y las múltiples ventajas de la fotocatálisis, la cual permite utilizar la luz visible como fuente de energía para llevar a cabo transformaciones utilizando condiciones de reacción más suaves, se pensó que la generación de radicales iminilo a través de procesos fotorredox podría representar una buena alternativa para la preparación de estos interesantes heterociclos. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de los radicales iminilo en la creación de moléculas más complejas, la formación de estas especies empleando luz visible a través de reacciones de oxidación no había sido ampliamente estudiada y hasta la fecha sólo existían tres transformaciones que implicaran una ciclación intramolecular utilizando la citada estrategia, quedando todas ellas limitadas a la formación de enlaces C−N.

El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán,  ha presentado el primer ejemplo de formación de enlaces N−S a partir de radicales iminilo generados por transferencia electrónica oxidativa. Ésto supone una nueva aproximación más eficiente, ecológica y económica para la síntesis de isotiazoles. La citada trasformación se llevó a cabo utilizando α-imino-oxi ácidos como materiales de partida y luz visible como fuente de energía.

La investigadora Sara Cembellin afirma que en el estudio del alcance de la reacción se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales. Así, una amplia de gama de oximas aromáticas sustituidas tanto con grupos electrodadores como electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes benzoisotiazoles con rendimientos generalmente muy buenos.  Además, todas las posiciones del anillo aromático pudieron ser sustituidas en los materiales de partida, incluidas las más cercanas al carbono imínico, y grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como los dioxolanos o los grupos benciloxi, se conservaron con éxito en los benzoisotiazoles finales, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado con su aplicación en oximas derivadas de distintos heterociclos presentes en moléculas bioactivas, como furanos, tiofenos, piridinas y quinolinas. Asimismo, también se toleraron como sustratos adecuados aldoximas y difeniloximas, así como seleniuros, los cuales dieron lugar a los correspondientes benzoselenazoles con excelentes resultados. Finalmente, el método desarrollado pudo ser aplicado con éxito a la preparación de moléculas de gran interés para la industria farmacéutica con la síntesis de un derivado de la molécula brassilexina, un producto natural con una potente actividad antifúngica.

El mecanismo de la reacción se estudió detalladamente utilizando para ello diferentes técnicas entre las que se engloban, entre otras, las mediciones ciclovoltamperométricas de los sustratos de partida, los espectros de absorción y emisión de los materiales y sustancias implicados en el proceso o los experimentos de fluorescencia, realizados tanto en estado estacionario como resueltos en tiempo.

Por último, y debido a las condiciones “verdes” de la metodología descrita, se decidió aplicar nuestra síntesis de isotiazoles mediada por luz visible a las condiciones de flujo. Así pudimos llevar a cabo la preparación de los compuestos deseados de forma secuencial y en una menor cantidad de tiempo, obteniendo un rendimiento/hora unas 140 veces mayor que el obtenido en condiciones normales, lo que nos muestra las grandes posibilidades que ofrece nuestra metodología de ser aplicada a la producción en gran escala.

Referencia bibliográfica:

Cabrera, M. J.; Cembellín, S.; Halima-Salem, A.; Berton, M.; Marzo, L.; Miloudi, A.; Maestro, M. C.; Alemán, J. “Metal-free visible light-promoted synthesis of isothiazoles: a catalytic approach for N–S bond formation from iminyl radicals under batch and flow conditionsGreen Chem., 2020, 22, 6792.

Contacto:

Sara Cembellín, Investigadora Juan de la Cierva del Grupo FRONCAT– sara.cembellin@uam.es

M. Carmen Maestro, Profesora del Grupo FRONCAT – carmen.maestro@uam.es

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Rutas moleculares del silicio en estrellas evolucionadas: ¿Cómo se forman el silano (SiH4), disilano (Si2H6) y silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) en el espacio?


Autor: Pablo Merino. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC) e Instituto de Física Fundamental (IFF-CSIC)

El silicio está presente de forma abundante en el cosmos. En estado sólido, el silicio se encuentra en los granos de polvo interestelar, en los meteoritos y en los asteroides, predominantemente en forma de silicatos. En fase gaseosa, se han detectado hasta trece moléculas distintas que contienen silicio mediante técnicas de espectroscopía con telescopios en el infrarrojo y en el milimétrico observando hacia estrellas evolucionadas o nubes moleculares. Entre estas moléculas se han encontrado, de forma significativa, especies altamente hidrogenadas como el silano y derivados de silano. Sin embargo, a pesar de la gran cantidad de datos observacionales, poco se sabe respecto al origen del silicio como residuo de estrellas evolucionadas tardías, así como de las rutas de evolución químicas que dan lugar a estos productos.

Recientemente, el grupo ESISNA del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), en colaboración con grupos del Instituto de Física Fundamental (IFF-CSIC), del Instituto de Estructura de la Materia (IEM-CSIC) y del Centro de Astrobiología (CAB-INTA-CSIC) ha desarrollado experimentos que han permitido proponer nuevos mecanismos para explicar la formación de compuestos hidrogenados de silicio a partir de silicio e hidrógeno atómicos en condiciones de laboratorio que simulan ambientes  circumestelares. Los experimentos se han realizado usando la máquina Stardust [1] una avanzada estación de astrofísica experimental que permite simular los procesos astroquímicos en la tierra [2]. La máquina ha sido desarrollada en el marco del proyecto ERC Synergy Nanocosmos.

En este trabajo se ha estudiado experimentalmente la interacción entre el silicio atómico y el hidrógeno en condiciones físicas que imitan las de la atmósfera de estrellas evolucionadas gigantes rojas. La química de Si, H y H2 produce de manera eficiente silano (SiH4), disilano (Si2H6) y granos de silicio hidrogenado amorfo (a-Si: H). El silano ha sido detectado en la estrella rica en carbono IRC + 10216, mientras que aún no se ha detectado disilano en el espacio. Por lo tanto, las reacciones en fase gaseosa descubiertas son una fuente probable para la formación de silano en regiones circumestelares. Por otro lado, los granos de a-Si:H se descomponen en SiH4 y Si2H6 a temperaturas por encima de 500 K, lo que sugiere un mecanismo adicional de formación de estos gases desde la fase sólida. La exposición de los granos de a-Si:H al vapor de agua resulta en la incorporación de oxígeno en los granos, lo que implica que, si este tipo de granos están presentes en el medio interestelar, probablemente serán procesado y convertidos en silicatos a través de la interacción con el agua helada que cubre la superficie de los granos de polvo.

Izquierda: Imagen de la estrella  IRC+10216 a partir de los datos del radiotelescopio IRAM 30m. Derecha:  esquema de las reacciones y productos obtenidos a partir de silicio e hidrógeno-

Referencias

[1] Martínez, Santoro, Merino et al. Prevalence of non-aromatic carbonaceous molecules in the inner regions of circumstellar envelopes, Nature Astronomy 4, 97 (2019).

[2] Santoro, Martínez, Lauwaet et al. The chemistry of cosmic dust analogues from C, C2, and C2H2 in C-rich circumstellar envelopes, The Astrophysical Journal, 895, 97 (2020).

[3] Accolla, Santoro, Merino et al. Silicon and hydrogen chemistry under laboratory conditions mimicking the atmosphere of evolved stars, The Astrophysical Journal, accepted (2020).

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Pablo Merino, Investigador del Grupo ESISNA del Programa FotoArt-CM

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Nuevos avances en el uso de materiales híbridos Orgánicos/Inorgánicos en fotosíntesis artificial


Autores: C. G. López-Calixto, M. Barawi, M. Gomez-Mendoza, F. E. Oropeza, F. Fresno, M. Liras, and V. A. de la Peña O’Shea.

Unidad de Procesos Fotoactivados del Instituto IMDEA Energía, Avenida Ramón de la Sagra, 3, 28933 Móstoles, Madrid.

El desarrollo de tecnologías sostenibles y ecológicas para la obtención de productos químicos y de energía es uno de los retos más importantes para nuestra sociedad hoy día. Estas tecnologías deben tener en cuenta la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente mediante el uso de fuentes de energía de emisión cero. En este sentido, es muy deseable hacer de la abundante y renovable energía solar la principal fuente que supla nuestra sociedad en el futuro. El diseño de materiales para tecnologías de conversión de energía solar también debe considerar los temas de sostenibilidad y medioambientales. Por esta razón, los polímeros funcionales han sido considerados como materiales de conversión de energía solar debido a su versatilidad y alta disponibilidad, libre de limitaciones geopolíticas.[1]Los semiconductores a base de Polímeros Porosos Conjugados (PPCs) son particularmente interesantes porque se ha demostrado que poseen gran estabilidad fotoquímica y propiedades optoelectrónicas intrínsecas (como la absorción de luz visible y actividad fotoquímica) ajustable a nivel molecular.[2]

En la Unidad de Procesos Fotoactivados de IMDEA Energía, venimos trabajando en el desarrollo de PPCs con propiedades fotocatalíticas avanzadas. Recientemente presentamos nuestros últimos resultados en una publicación en la revista ACS Catalysis.[3] En este artículo, explicamos las bases del diseño y la síntesis de nuevos PPCs llamados IMDEA Energy Polymer-x (IEP-x)x = 7, 8, 9, and 10, para la producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de agua. Estos polímeros exhiben mejores propiedades fotocatalíticas que las del muy usado TiO2, ver figura 1, debido a una absorción extendida de luz visible que es el mayor componente de la irradiancia solar.

Figura 1. (A) Cumulative hydrogen production versus time of reaction of CPPs based on BOPHY (B) Photonic efficiency ƺ (%) by CPPs based on BOPHY used as photocatalysts compared with TiO2.

De manera adicional, se observó una fuerte sinergia foto-catalítica al combinar los IEP-x con TiO2 para formar compuestos híbridos orgánico/inorgánico. Tal efecto sinérgico fue mayor en el compuesto híbrido IEP-7/TiO2, con una velocidad de producción de hidrógeno 12 veces mayor a la suma de aquellas obtenidas con los materiales individuales. En base a un estudio espectroscópico detallado, logramos dar con el origen de la sinergia foto-catalítica que se halla en la efectiva separación de las especies foto-activadas atrevés de la interfase orgánica/inorgánica, como se muestra esquemáticamente en la figura 2. Las especies foto-activadas tienden a reaccionar entre si preferencialmente, pero al estar en las diferentes fases del material híbrido, las reacciones con reactivos en la superficie se ven favorecida. El estudio integral presentado servirá como plataforma para el desarrollo de materiales híbridos para aplicaciones de energía solar y otras fuentes renovables.

Figura 2: Esquema de efecto sinérgico en materiales híbridos orgánicos/inorgánicos. Observar como las cargas foto-generadas son trasferidas a las diferentes fases donde reaccionan con los reactivos de manera eficiente y sin recombinación.

Referencias


[1] C. Dai & B. Liu, Energy Environ. Sci. 2020, 13, 24–52

[2] (a) H. Bildirir et al., Mater. Horizons, 2017, 4, 546-556; (b) J. Byun & K. A. I., Mater. Horizons 2020, 7, 15–31

[3] C. G. López-Calixto, M. Liras, V. A. de la Peña O’Shea et al., ACS Catal. 2020, 10, 17, 9804–9812

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Marta Liras, Investigadora del Grupo IMDEA-E del Programa FotoArt-CM - marta.liras@imdea.org

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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