La teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y su relación con la electrocatálisis

[Patricia Hernández-Fernández, Pilar Ocón-Universidad Autónoma de Madrid]

 Es conocido que la reacción de reducción de oxígeno (ORR) induce grandes pérdidas de eficiencia en las pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC). Para que esta tecnología sea económicamente viable se hace necesario reducir las cargas de Pt tanto en el ánodo como en el cátodo de modo que su contenido no supere los 0.3 mgPt/cm2. Esta disminución del contenido en Pt de los electrodos está limitada por la baja actividad de dicho metal en la reacción de reducción de oxígeno. Una de las estrategias que se pueden seguir para solventar esta problemática es la búsqueda de nuevos catalizadores activos en dicha reacción.

En este sentido, la teoría del Funcional de la Densidad (DFT) es una herramienta que resulta muy útil en la búsqueda de posibles catalizadores activos para la electroreducción de oxígeno. La DFT es una de las diferentes metodologías que existen dentro del campo de la Química Teórica. Lo que resulta interesante de dicha teoría, y de todos los programas que se basan en ella, es que permite obtener resultados de forma relativamente rápida y, lo más importante, reproduce de forma precisa tendencias. Esta última característica es lo que ha permitido en los últimos años desarrollar todo un conjunto de estrategias para la predicción de nuevos catalizadores activos en diferentes reacciones.

Gracias a la DFT es posible calcular la energía libre de todos los posibles intermedios formados durante la electroreducción de oxígeno como una función del potencial aplicado sobre el electrodo. El gran sobrepotencial que tiene esta reacción puede relacionarse directamente con la transferencia protónica y electrónica de las especies oxigenadas adsorbidas. Teniendo en cuenta diferentes materiales electródicos, pueden establecerse tendencias en su actividad. De esta manera el modelo predice curvas tipo volcán que relacionan la velocidad de la ORR y la energía de adsorción del oxígeno en función del metal utilizado. En la Figura se observa una curva tipo volcán para diferentes materiales metálicos para la reacción de reducción de oxígeno.

 

Para poder entender este tipo de representaciones es necesario saber que la energía libre cambia durante el proceso de electroreducción, y que los pasos limitantes de esta reacción son la formación de especies OOH y OH (u O) adsorbidas. Conociendo la energía libre de ambos procesos (∆G1 y ∆G2), su valor puede tomarse como una medida de la velocidad de la reacción, es decir, cuanto menor sea ∆G más rápido será el proceso. Esta aproximación lleva implícita, la hipótesis de que cualquier otra barrera energética del proceso de electroreducción es igual e independientemente del sistema bajo estudio. Para una superficie dada, los valores que tomen ∆G1 y ∆G2 (y consecuentemente, la velocidad de reacción) están relacionados con la estabilidad de las especies OOH y OH adsorbidas sobre dicha superficie. La estabilidad de dichos intermedios puede correlacionarse con la estabilidad de especies O adsorbidas (∆E0). De este modo, si ∆E0 toma valores más positivos, las especies OOH se desestabilizan, con lo cual ∆G1 aumenta mientras que ∆G2 disminuye porque resulta más fácil romper los enlaces de Pt-OH (y Pt-O). Esta conclusión permite dibujar curvas tipo volcán como la que aparece en la Figura, la cual muestra datos experimentales (símbolos) así como una línea punteada que indica la actividad esperada a partir de los cálculos DFT. Tanto los datos experimentales como el modelo sugieren que una superficie con una energía de enlace, para el oxígeno, entre 0 y 0.4 eV mayor que la del Pt(111) debería tener una actividad en ORR mayor que la del Pt policristal, situándose el máximo en torno a 0.2 eV. Según esto, debe llegarse a un compromiso entre la capacidad de la superficie del material electródico para adsorber oxígeno y la velocidad de la reacción (densidad de corriente alcanzada). Es decir, la energía de adsorción de oxígeno sobre la superficie del catalizador debe de ser los suficientemente alta como para que la reacción pueda llevarse a cabo.

En este sentido los catalizadores Pt3Y y Pt3Sc se presentan como una opción prometedora para este tipo de procesos, ya que presentan además de una elevada actividad en la ORR, una gran estabilidad debido a su configuración electrónica. Los cálculos teóricos afirman que la actividad en la ORR del Pt3Y puede llegar a ser 9 veces superior a aquella alcanzada con Pt. Aun así se requiere investigar nuevos métodos de preparación de estos materiales debido a la dificultad de formar su aleación en forma nanoparticulada.

 Bibliografía: 

  1. J. Greeley, I.E.L. Stephens, A.S. Bodarenko, T.P. Johansson, H.A. Hansen, T.F. Jaramillo, J. Rossmeisl, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, Nature Chem. 1 (2009) 552.
  2. J.K. Nørskov, T. Bligaard, B. Hvolbæk, F. Abild-Pedersen, I. Chorkendorff, C.H. Christensen, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2163.
  3. J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqyist, J.R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jonsson, J. Phys Chem. B 108 (2004) 17886.
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