Producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos: CoFe2O4/Al2O3

[Autores: Carolina Herradón y Raúl Molina-Grupo de Ingeniería Química y Ambiental. Universidad Rey Juan Carlos]

 En la actualidad, la mayor parte de la energía que se produce en el mundo proviene de combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón) por lo que existe una fuerte dependencia de éstos como fuentes de energía. Sin embargo, los problemas de contaminación ambiental asociados a su combustión y el progresivo agotamiento de las reservas mundiales, así como su localización en zonas geográficas de elevada inestabilidad política y social, han provocado que la atención de los investigadores se desvíe hacia la búsqueda de otros recursos energéticos alternativos.

 En esta línea, el hidrógeno se presenta como una opción muy prometedora al resultar un vector energético alternativo y potencialmente sustituto de los combustibles fósiles, en las próximas décadas, ya que no tiene impacto sobre el medio ambiente, sobre todo si se obtiene por un método limpio (renovable y sostenible), como por ejemplo a partir de agua y energía solar [1].

 La disociación de la molécula de agua a través de energía solar térmica para producir hidrógeno es una tecnología particularmente prometedora ya que las máximas eficiencias teóricas del sistema se encuentran entre el 65 y el 80 %. Sin embargo, se trata de una reacción muy endotérmica que se encuentra favorecida a temperaturas superiores a 4500 K, lo cual dificulta el proceso por la incapacidad de los materiales de soportar dichas temperaturas y porque, en estas condiciones, el H2 y O2 pueden recombinarse o dar lugar a mezclas explosivas si no se separan e forma adecuada.

Una alternativa a la termólisis directa del agua es la disociación de dicha molécula por medio de ciclos termoquímicos. Ferritas de tipo MxFe3-xO4 (donde M es generalmente Co, Ni, Mn, Zn o Fe) han mostrado la capacidad de disociar la molécula de agua para generar hidrógeno empleando la energía solar térmica según las reacciones redox que se muestran a continuación.

 MxFe3-xO4 + Energía solar térmica → x MO + (3-x) FeO + 0,5 O2                                (1)

x MO + (3-x) FeO + 0,5 O2 → MxFe3-xO4 + H2                                                              (2)

 La ferrita es térmicamente reducida en una primera etapa a elevada temperatura (1400-1600 °C) en la que se libera oxígeno. En la segunda etapa, a menor temperatura (900-1100 °C), la ferrita reducida reacciona con vapor de agua para generar H2 y re-oxidar la ferrita a su estado de partida. De esta forma, las entradas netas del sistema serían H2O y energía solar térmica, mientras que los únicos productos que saldrían del sistema serían H2 y O2. Este proceso es ventajoso respecto a la disociación directa del agua porque opera a menores temperaturas y además H2 y O2 se generan en etapas separadas por lo que desaparece la necesidad de separar los productos gaseosos a elevada temperatura.

 Estos ciclos han sido estudiados empleando el material en polvo. Sin embargo se ha observado que el material en polvo no es apropiado para cerrar el ciclo debido a la sinterización que tiene lugar cuando se trabaja a tan elevada temperatura, la cual da lugar a una pérdida de área superficial. Como consecuencia, se han empleado técnicas de síntesis en las que las ferritas son depositadas sobre sustratos como ZrO2 [2-4], YSZ [3,4] y SiC [5,6], con la idea de que el área superficial se mantenga constante a lo largo del ciclo a elevada temperatura.

 En 2010, Weimer y col. [7], probaron el funcionamiento de una ferrita de cobalto depositada sobre Al2O3 en un nuevo ciclo termoquímico de dos etapas para la disociación de la molécula de agua (reacciones 3 y 4):

 CoFe2O4 + 3 Al2O3 + Energía térmica → CoAl2O4 + 2 FeAl2O4 + 0,5 O2                     (3)

CoAl2O4 + 2 FeAl2O4 + H2O→ CoFe2O4 +  3 Al2O3 + H2                                             (4)

 En este trabajo, se pudo ver que la ferrita de cobalto depositada sobre Al2O3 presenta una baja descomposición a temperaturas entre 200300 °C, en comparación con la ferrita en polvo obtenida por co-precipitación, lo cual es consecuencia de la formación de la especie FeAl2O4. Además se generó hidrógeno a partir de temperaturas de operación de 1200 °C, mientras que a estas temperaturas no se obtuvo nada de hidrógeno cuando el material empleado era ferrita en polvo. De hecho, empleando CoFe2O4 en polvo no se generó hidrógeno hasta 1400 °C. Además el material  CoFe2O4/ Al2O3 se pudo ciclar realizando la reducción a 1200 °C y la oxidación a 1000 °C sin cambios significativos en la conversión de hidrógeno [7] lo que supone una clara ventaja frente a los de ciclos termoquímicos de ferrita tradicionales.

 [1]   Perkins, C.; Weimer, A.W.; “Likely near-term solar-thermal water splitting technologies”. International Journal of Hydrogen Energy 2004; 29: 1587.

[2]   Miller J.E., Allendorf M.D., Diver R.B., Evans L.R., Siegel N.P., Stuecker J.N.; “Metal oxide composites and structures for ultra- high temperature solar thermochemical cycles”. Journal of Materials Science 2008; 4714.

[3]   Gokon N., Murayama H., Nagasaki A., Kodama T.; “Thermochemical two-step water splitting cycles by monoclinic ZrO2-supported NiFe2O4 and Fe3O4 powders and ceramic foam devices”. Solar Energy 2009; 83: 527.

[4]   Kodama T., Nakamuro Y., Mizuno T.; “A two-step thermochemical water splitting by iron-oxide on stabilized zirconia”. Journal of Solar Energy Engineering 2006; 128: 3.

[5]   Alvani C., La Barbera A., Ennas G., Padella F., Varsano F.; “Hydrogen production by using manganese ferrite: evidences and benefits of a multi-step reaction mechanism”. International Journal of Hydrogen Energy 2006; 31: 2217.

[6]   Roeb M., Sattler C., Kluser R., Monnerie N., de Oliveira L., Konstandopoulos A.G., et al.; “Solar hydrogen production by a two-step cycle based on mixed iron oxides”. Journal of Solar Energy Engineering-Transactions of the Asme 2006; 128: 125.

[7]   Scheffe, J.R., Li, J., Weimer, A.W.; “A spinel ferrite/hercynite water-splitting redox cycle”. International Journal of Hydrogen Energy 2010; 35: 3333.

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