Microscopía electroquímica de sonda próxima (SECM): Una técnica prometedora para “ver” el interior de los dispositivos de almacenamiento electroquímico de energía.

Autora: Süheda Isikli. Instituto IMDEA Energía

Las técnicas de microscopía de sonda próxima (SPM)- microscopía de efecto túnel, microscopía de fuerza atómica, microscopía de fuerza eléctrica y magnética, microscopía electroquímica, etc.- son herramientas muy útiles en la caracterización de materiales, de manera que se usan tanto en investigación básica como en investigación aplicada e incluso en innovación industrial. Por tanto, estas microscopías tienen un papel fundamental en la caracterización local de las propiedades de los dispositivos de almacenamiento electroquímico de energía, que se percibe como el siguiente paso necesario para la mejora de los mismos, dado que actualmente los materiales que los componen son nanoestructurados.

La microscopía electroquímica de sonda próxima (SECM) es útil para el estudio local de estucturas y procesos, llegando a resoluciones submicrométicas. Desde su descubrimiento a finales de los 80 se ha usado su alta resolución espacial y su posibilidad de análisis cualitativo y cuantitativo para caracterizar una gran variedad de procesos electroquímicos1-2.

La SECM usa un ultramicroelectrodo (UME) como su “punta (Fig.1a) que, en analogía a las otras microscopías de sonda próxima, se posiciona cerca del sustrato. La Figura 1b ilustra un montaje experimental típico de SECM.

 

 

Figura 1. Representación de una SECM: punta (a); y montaje experimental (b).

La respuesta electroquímica (normalmente en forma de corriente medida) proporciona información sobre propiedades locales como topografía o reactividad3. La SECM puede operar en varios modos. Para el estudio de superficies de electrodos, el UME se puede usar para detectar electroquímicamente el producto detectado en la superficie del electrodo, en lo que se llama el modo de trabajo de generación en la superficie y recolección en la punta (SG/TC). En este modo la punta genera una especie R por reducción de una especie O que está en disolución; la especie R difunde hacia el sustrato y se reoxida a O (Fig2a); el otro modo es el de generación en la punta y recolección en el sustrato (TG/SC), en el que O se electrogenera en la superficie del sustrato y se detecta en la punta.

 

 

Figura 2. Ilustración esquemática del modo: TG/SC (A) y SG/TC (B) 4.

 

En un experimento en el modo de retroalimentación la punta se sumerge en una disolución que contiene un mediador redox (como por ejemplo una especie oxidable R). Cuando se aplica a la punta un potencial suficientemente positivo, R se oxida a una velocidad que viene determinada por la difusión de R a la superficie del UME. Cuando la punta se encuentra a una distancia de la superficie de un sustrato conductor que es del orden de unos pocos radios de punta (Fig.3a), la especie O que se forma en la reacción difunde hacia el sustrato, donde se puede volver a reducir a R. Este proceso produce un flujo adicional de R hacia la punta cuando el sustrato es conductor eléctrico que se llama “retroalimentación positiva”. Si el sustrato es un aislante eléctrico inerte, la especie generada en la punta no puede reaccionar en su superficie porque el aislante bloquea la difusión de especies R hacia la superficie de la punta. A esto se le llama “retroalimentaci´n negativa” (Fig.3b) 4.

 

Figura 3. Modos de retroalimentación en SECM: positivo (a) y negativo (b) 4.

La SECM se ha usado mucho por ejemplo para la exploración de electrocatalizadores para las reacciones de oxidación y evolución de hidrógeno (HOR/HER) y las reacciones de reducción y evolución de oxígeno (ORR/OER), que son de interés para el desarrollo de dispositivos energéticos electroquímicos como las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) y las baterías de metal-aire.

Por ejemplo, la reducción electroquímica del oxígeno molecular es uno de los procesos más importantes para la conversión de energía. La investigación de electrocatalizadores activos para esta reacción es importante para mejorar el rendimiento de las pilas de combustible y las baterías de metal-aire. En medio ácido se suele usar platino como electrocatalizador, pero la investigación reciente se centra en metales no tan nobles (Au, Ag, Ni) y sus óxidos en medio alcalino. Se requiere un mejor conocimiento de los mecanismos de reacción para evitar la degradación de los electrodos y aumentar la eficiencia de los dispositivos.

LA SECM, como una herramienta diagnóstica aún en fase de desarrollo, puede ayudar a que la industria entienda los mecanismos en la nano-escala que pueden degradar el rendimiento de dispositivos energéticos electroquímicos como las baterías, ayudando a que los fabricantes de baterías puedan usar esta información para evaluar nuevas químicas con materiales menos costosos y que puedan dar lugar a mayores densidades de energía.

1)      A.J. Bard , F.R.F. Fan , J. Kwak , O. Lev , Anal. Chem. 61, 132 (1989).

2)      J. Kwak , A.J. Bard , Anal. Chem. 61 , 1794 ( 1989 ).

3)      S.C.S. Lai, J.V. Macpherson, P.R. Unwin, Mrs Bulletin.37, 668 (2012)

P.S, François O. Laforge, M.V. Mirkin, Phys. Chem. Chem. Phys.,9, 802–823 (200

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