Membranas de intercambio aniónico para aplicaciones en pilas de combustible

[Autores: R. Escudero-Cid, P. Ocón. Universidad Autónoma de Madrid]

Dentro de las pilas de combustible (FC), las que operan en medio alcalino (AFC) fueron las que antes encontraron aplicación comercial, principalmente en las misiones aeroespaciales Apolo. Fundamentalmente, esto fue debido a las ventajas que presentaban frente a otros dispositivos similares que trabajan en medio ácido. Así, su alta eficiencia y el menor coste del material catalítico fueron determinantes a la hora de la aplicación indicada. Las rápidas cinéticas de las reacciones de oxidación de hidrógeno y reducción de oxígeno en medio alcalino y la posibilidad de utilizar catalizadores más económicos no basados en metales preciosos como el Pt son aspectos decisivos. Hoy en día, el uso de este tipo de pilas de combustible ha sufrido un fuerte descenso debido a sus importantes problemas de envenenamiento por carbonatación del electrolito a causa del CO2 y, también, por la dificultad de utilizar electrolito líquido en medios de transporte [1].

Teniendo en cuenta las ventajas y desventajas de esta tecnología, en la última década, se está llevando a cabo un nuevo intento de innovación de estos dispositivos, incorporando la tecnología de membrana polimérica de intercambio como electrolito. Para ello, se sustituye el electrolito líquido alcalino, hidróxido de potasio o sodio, por membranas de intercambio aniónico, capaces de transportar iones OH- desde el cátodo al ánodo de la pila de combustible. De este modo se reduce notablemente el problema del envenenamiento del electrolito, mejorando las prestaciones para aplicaciones portátiles. Además, al seguir tratándose de un sistema alcalino, tanto las altas cinéticas de reacción como la posibilidad de utilizar catalizadores económicamente viables en los dispositivos se mantienen.

Por tanto, el uso de las membranas poliméricas intercambiadoras de aniones para este tipo de dispositivos supone, a priori, una importante ventaja. El problema principal radica en las propias membranas, ya que deben disponer de propiedades específicas como son: altas conductividades iónicas y buenas propiedades térmicas y mecánicas, para su posterior implementación en dispositivos reales. Este es, por tanto, un gran reto, que debe implicar la mejora y optimización de las membranas con la finalidad de obtener altas eficiencias en los dispositivos reales.

En los últimos años varios grupos se han interesado en la síntesis y caracterización de estas membranas de intercambio aniónico partiendo de diversos materiales poliméricos y usando diversas técnicas [2]. Las membranas intercambiadoras de aniones suelen conformarse como dos partes diferenciadas unidas de manera directa o indirecta: por un lado, un material normalmente polimérico, que forma la cadena principal y, por otro, un grupo funcional cargado positivamente (catiónico). Como cadenas principales se pueden encontrar infinidad de polímeros, como son: el politetrafluoroetileno (PTFE), polibenzimidazol (PBI), polivinil alcohol (PVA), etileno tetrafluoroetileno (ETFE), poli(éter-éter-cetona) sulfonada (SPEEK) y entre otros capaces de ser conectados por los diferentes grupos catiónicos [3]. Los sustituyentes catiónicos se clasifican en diferentes grupos: los más comunes son los basados en N, como los de amonio cuaternarios (QA); los sistemas con heterociclos, incluyendo imidazoles o benzoimidazoles como el PBI, donde las cargas están en su propia estructura; también hay sistemas basados en P y otros basados en metales que tienen como peculiaridad la posibilidad de tener varias cargas positivas. Además de las membranas anteriormente citadas, en la actualidad existen ciertas membranas desarrolladas por casas comerciales que están en fase de investigación y que presentan buenas actividades, como las Morgane-ADP de Solvay, las AHA de Tokuyama o las Tosflex® de Tosoh. Hasta ahora, las membranas más utilizadas son las que usan amonio cuaternario como grupo funcional, ya que presentan mejores prestaciones en pila de combustible. Algunos de los mejores resultados obtenidos hoy en día son los que incluyen un grupo catiónico unido de manera indirecta, a través de otro ligando, a la estructura central, la cual previamente ha de ser irradiada con altas energías para permitir su modificación y la interacción con los ligandos. El mejor resultado obtenido en pila de combustible, en la University of Newcastle, tiene valores de potencia máxima de 823 mW·cm-2 y máxima corriente de 1800 mA·cm-2 [4], valores en el orden de los obtenidos para una pila alimentada con H2/O2 y Nafion® como membrana.

En el caso de la utilización de las membranas de intercambio aniónico para pilas de combustible de alcohol directo (DAFC) se analiza, en primer lugar, la disminución de la permeabilidad; siendo conveniente obtener valores menores que los de la membrana de Nafion®. Se procede a las medidas en pila de combustible mediante dos procedimientos diferentes: uno añadiendo solamente el combustible en el ánodo y, el otro, añadiendo, además, una cierta cantidad de KOH o NaOH junto con el combustible. Para el caso de metanol como combustible, en el primero de los escenarios, los valores máximos de potencia obtenidos son < 20 mW·cm-2, menores a los presentados para las pilas de intercambio protónico en similares condiciones. En el segundo de los escenarios, añadiendo KOH o NaOH al ánodo, se produce una mejora importante en el voltaje anódico (> 300 mV) y con OCP en la celda cercano a 0.9 V. Aparecen resultados interesantes usando este método de ensayo con metanol como combustible: se han alcanzado valores máximos de potencia de 132 mW·cm-2 con una membrana A006 (Tokuyama) a 80 ºC y 5 M de KOH en el ánodo  e, incluso, llegando a 168 mW·cm-2 con una membrana A201 (Tokuyama) a 90 ºC y 2 M de KOH [5]. Al añadir KOH o NaOH al ánodo con el combustible, los resultados obtenidos son claramente mejores, pudiendo ser superiores a los hallados en medio ácido, demostrando buenas cinéticas de reacción y buenas conductividades de las membranas.

Debido a las ventajas de este tipo de pilas de combustible en el Grupo de Investigación en Electroquímica de la UAM se está trabajando en la actualidad en el desarrollo de este tipo de membranas de intercambio aniónico para uso en pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC).


[1]   Energy.gov (21/05/2015). “Semipermeable membranes”            from http://energy.gov/eere/fuelcells/types-fuel-cells

[2]   Varcoe, J. R., Atanassov, P., Dekel, D. R., Herring, A. M., Hickner, M. A., Kohl, P. A., Kucernak, A.R., Mastain W. E., Nijmeijer, K., Scott, K., Xu, T., Zhuang, L. (2014). Energy & Enviromental Science, 7, 3135.

[3] Deavin, O. I., Murphy, S., Ong, A. L., Poynton, S. D., Zeng, R. Herman, H. (2012) Energy and Environmental Science. 5, 8584.

[4] Mamlouk, M., Horsfall, J. A., Williams, C., Scott, K. (2012) International Journal of Hydrogen Energy, 37, 11912.

[5] Prakash, G. K. S., Krause, F. C., Viva, F. A., Narayanan, S. R., Olah, G. A. (2011) Journal of Power Sources. 196, 7967.

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Comentarios

[...] de intercambio con aplicaciones energéticas, haciendo énfasis en aquellas capaces de intercambiar aniones y en su uso en pilas de combustible alcalinas. Si bien existen varios ejemplos comerciales que se [...]

Buenas tardes; muy interesante su articulo; quisiera un consejo sobre intercambio ionico por electrolisis; quisiera hacer unas preguntas; quizás este en el lugar equivocado para este tipo de sugerencia; anexo mi correo alexlealp@hotmail.com para su ayuda; soy trabajar activo y trabajo con equipos de electrolisis para fabricación de cloro y soda cautica.. últimamente hemos presentado unos defecto.. saludos despidiéndome con mucho respeto

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