Archivo de noviembre, 2020

La investigación en combustibles solares: una opción muy prometedora

Autor: José Carlos Conesa Cegarra (Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC)

La Wikipedia define así “solar fuel” (que se puede traducir al castellano como combustible solar): “A solar fuel is a synthetic chemical fuel produced from solar energy”.

La idea de obtener combustibles solares por algún procedimiento es muy antigua. Ya el catedrático de la Universidad de Bolonia Giacomo Ciamician, en un conocido artículo (“The Photochemistry of the Future“, Science. New Series 36, 1912, 385-394) terminaba diciendo “So far, human civilization has made use almost exclusively of fossil solar energy. Would it not be advantageous to make better use of radiant energy?”. Pues bien, solo un año más tarde B. Moore y T.A. Webster, en lo que es posiblemente el primer trabajo publicado sobre fotocatálisis heterogénea, mostraban (Roy. Proc. Soc. B 87, 1913, 163) cómo reducir CO2 a formaldehído usando como fotocatalizadores coloides (probablemente parcialmente hidratados) de óxidos de hierro o uranio. Lo que es, de una manera u otra, el primer caso de fotogeneración de combustibles solares; o, llamado de otro modo, de fotosíntesis artificial.

Figura 1. Esquema general de la producción de combustibles solares.

Habrían de pasar casi 70 años para que A. Fujishima y K Honda publicaran (en Bull Chem. Soc. Japan 44, 1971, 1148; un año antes, pues, que el célebre artículo en Nature) su artículo “Electrochemical Evidence for the Mechanism of the Primary Stage of Photosynthesis” en que mostraban cómo irradiando un monocristal de TiO2 con fotones de energía superior a su bandgap (de 3.0 eV) se producían corrientes anódicas con generación de O2; mientras que en otro electrodo, de platino, se producía H2. Es decir, se conseguía la disociación fotoelectroquímica del agua. En 2021 se cumplirán 50 años de ese artículo de Fujishima y Honda; debería festejarse de algún modo tal aniversario.

A fecha de hoy, la actividad en el tema de los combustibles solares es enorme. Existe, por lo pronto, una red europea dedicada a tales combustibles (www. solarfuelsnetwork.com), basada en el Reino Unido pero activa en toda Europa. En Estados Unidos existe el Joint Center for Artificial Photosynthesis, con centros en Berkeley y el CalTech, que mantiene el “Solar Fuels Hub” (https://solarfuelshub.org/); también el centro de investigación estadounidense NREL tiene una actividad considerable en este tema. La revista Nature mantiene una vigilancia continua sobre ello; y la iniciativa europea SUNERGY (resultado de la fusión reciente de dos propuestas europeas de flagship, SUNRISE y ENERGY-X) dedicará considerables esfuerzos a la investigación en combustibles solares. La organización nanoGe, por ejemplo, en su “Fall Meeting” celebrado el pasado mes de octubre de 2020 ha dedicado uno de sus simposios al tema “Solar Fuels”, en que han participado como invitados científicos tan destacados como K. Domen, J. Durrant, L. Hammarström o S. Haussener; en ese mismo simposio presentó una comunicación quien esto firma.

Se consideran combustibles solares tanto la disociación del agua en O2 y H2 como la reducción de CO2 a cualquier otra sustancia oxidable (por supuesto, ha de generarse también O2 o eventualmente H2O2); en ambos casos, usando energía solar. Cabe decir que esto incluye tanto los procesos fotocatalíticos, o fotoelectroquímicos, como el acoplamiento de células fotovoltaicas a sistemas electroquímicos que realicen cualquiera de esos procesos. La simple fotocatálisis (generalmente heterogénea) en disolución tiene la desventaja de que los productos de oxidación y reducción pueden recombinarse a poco que el material usado tenga capacidad catalítica; por eso se prefiere un sistema fotoelectroquímico, o el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un electrolizador, pues estos casos permiten tener membranas permeables sólo a iones simples (como OH- o H+) que separen los productos oxidados y reducidos.

Para absorber la luz se suelen usar semiconductores con bandgap apropiado. Puede utilizarse sólo uno, en cuyo caso debe posibilitar una separación de electrones y huecos, y con suficiente energía como para superar todas las barreras de potencial necesarias. La termodinámica de disociación del agua a temperatura ambiente requiere un bandgap mínimo de 1.23 eV, y la de reducción de CO2 a sus muy variados productos, valores semejantes (ver la figura 2). Un bandgap mínimo sería entonces del orden de unos 1.8 eV, aunque si se quiere generar H2O2 se requiere más diferencia de potencial. Otra opción es combinar dos semiconductores en un “esquema Z” (como en la fotosíntesis natural), que se basa en una separación muy rápida de electrones y huecos fotogenerados en su interfase, o con un mediador rédox. En ese caso uno de los semiconductores debe tener su banda de conducción en una posición capaz de producir H2 (o reducir CO2), y el otro debe tener su banda de valencia en posición tal que pueda generar O2. También es cierto que si se hace mediante el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un sistema electroquímico hay más opciones; desde acoplar varias células de silicio (harían falta, seguramente, al menos tres) a usar células fotovoltaicas tándem (que pueden dar voltajes superiores) o esquemas más avanzados como las células de portadores calientes o de tres terminales. Por otra parte, se conocen circuitos electrónicos que con pérdidas mínimas de energía pueden subir o bajar voltajes casi a voluntad.

Figura 2. Posiciones de las bandas de conducción y valencia de semiconductores típicos respecto a los potenciales de electrodo.

En cualquiera de los casos hacen falta co-catalizadores que faciliten tanto la generación de O2 como la producción de H2 o la reducción de CO2. Para disociar el agua en H2 y O2 se conocen desde hace mucho catalizadores basados respectivamente en Pt o en IrO2 (también sirve el RuO2), que funcionan bien en medio ácido; pero éstos implican materiales muy caros. Para generar O2 con materiales menos costosos pueden servir oxihidróxidos de Ni, Fe o Co (mejor si son combinados), o materiales amorfos basados en compuestos de los mismos elementos; aunque sólo actúan bien en medio alcalino. Para generar H2 hay opciones basadas en MoS2, pero se han propuesto también carburos, nitruros y fosfuros de elementos más baratos. Para reducir CO2 hay varias opciones, dependiendo del producto deseado. Muchas incluyen cobre, como son las aleaciones Cu-In para obtener CO, o Cu-Zn para obtener metanol; con sólo Cu se obtienen para potenciales muy negativos metano o etileno, y con potenciales menores mezclas de CO y H2, que podrían usarse para obtener metanol, o hidrocarburos con una síntesis Fischer-Tropsch (en ambos casos por catálisis térmica, sin necesidad de luz). Importa que los productos de oxidación y reducción no se recombinen entre sí; por ello se suele usar (salvo en los casos de fotocatálisis) membranas permeables sólo a iones tales como H+ o OH-. Cuando se necesita tener pH distintos a ambos lados se puede recurrir a membranas bipolares comerciales.

Por otro lado, tanto para acoplamientos entre células fotovoltaicas y electrolizadores como para sistemas fotoelectroquímicos pueden usarse enzimas: hidrogenasas para la generación de H2, lacasas para la de O2 o formiato deshidrogenasa para reducir CO2 a ácido fórmico o formiato.

Finalmente, puede considerarse también como generación de combustibles solares la síntesis de amoníaco (como transportador de hidrógeno), sobre todo si se hace usando electricidad obtenida de fuentes renovables acoplándola a electrolizadores que generen dicho compuesto a partir de N2 y agua (obviamente, generando de nuevo O2); sobre este tema se trabaja hoy muy activamente.

En cualquier caso, la investigación para la producción de combustibles solares es hoy enormemente activa. Una solución que no requiera materiales caros está aún a algunos años vista, pero podría ser comercialmente viable dentro de, digamos, 10 años.

Contacto

José Carlos Conesa, Investigador del grupo FCF del Programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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SFERA-III/ACES2030 Joint Workshop (ONLINE) on MST-Materials for Solar Thermochemistry

SFERA-III/ACES2030 Joint Workshop (ONLINE)

on MST-Materials for Solar Thermochemistry

 

          • Date and time:                  December 10th, 2020, 14:30 – 17:40 (UTC+1)

          • Organizer:                           IMDEA Energy Institute, Spain

The energy transition to a climate neutral economy by year 2050, based upon the massive deployment  of renewable energy and the circular economy, makes compulsory to promote new technological solutions for decarbonization of transport and key industrial sectors like chemical industry that are currently not on track to achieve the objectives for 2030 and 2050. Solar chemistry by using concentrating solar systems and thermodynamic cycles based on metal oxides for the water splitting (alone or combined with CO2) or for thermochemical storage may have a relevant role in this context. However, the associated technology challenges, such as the ultra-high irradiance and temperature of operation in the solar reactor and the preservation of high material performance after numerous cycles, are key subjects for its eventual implementation.

The EU project Sfera-III (https://sfera3.sollab.eu/) and the Comunidad de Madrid project ACES2030 (https://aces2030.es/ ) are partnering in the organization of this joint workshop that addresses the most recent advances on materials R&D for solar thermochemistry.

The participation is free of charge and requires registration.

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