Archivo de julio, 2021

Manipulación controlada del efecto Kondo en moléculas individuales

Autor: José Ignacio Martínez

El diseño de sistemas moleculares en superficies es crucial para la comprensión fundamental del transporte electrónico. El desarrollo de la electrónica molecular, los dispositivos espintrónicos y la computación cuántica sólo evolucionará hasta sus cotas más elevadas mediante un control preciso del espín electrónico y su interacción con el entorno. El efecto Kondo es un fenómeno que ha atraído mucha atención recientemente debido a su alto potencial en aplicaciones espintrónicas de una sola molécula. La fenomenología Kondo resulta de la interacción entre el espín de impurezas magnéticas y electrones de conducción, lo que se manifiesta en un cambio de conductividad eléctrica por debajo de cierta temperatura. Este fenómeno ha sido ampliamente investigado en superficies, particularmente en moléculas macrocíclicas sobre metales; sin embargo, el magnetismo de los complejos de coordinación que involucran lantánidos aún permanece en gran medida inexplorado.

Investigadores del Grupo “Nanoarchitectonics on Surfaces” del instituto IMDEA Nanociencia dirigido por el Dr. David Écija, en colaboración con el Dr. José Ignacio Martínez del Grupo ESISNA instituto ICMM del CSIC, ambos en Madrid, han publicado recientemente su trabajo sobre especies de lantánidos-porfirinas en la revista Nanoscale de RSC (Nanoscale, 2021, 13, 8600-8606). En su publicación, los investigadores prepararon porfirinas de disprosio (Dy) sobre una superficie de oro y estudiaron el efecto Kondo emergente. Las porfirinas son compuestos orgánicos macrocíclicos con interés como pigmentos, catalizadores y en electrónica molecular. Los investigadores pudieron “apagar” la resonancia de Kondo simplemente eliminando un átomo de hidrógeno del macrociclo a través de pulsos de voltaje inducidos por una punta con precisión submolecular.

El trabajo dirigido por el Dr. Écija combina el diseño en superficie de nanomateriales 2D reticulares basados en porfirinas, química de coordinación de lantánidos, microscopía de efecto túnel de barrido (STM) a baja temperatura y espectroscopía, con cálculos teóricos de simulación computacional basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT). Las especies premetalizadas que presentan esta resonancia Kondo se pueden manipular lateralmente para ensamblar redes Kondo artificiales. Los resultados de esta investigación, financiada por el Consejo Europeo de Investigación (ERC), manifiesta el gran potencial de la química de coordinación inducida por puntas para la espintrónica que aprovecha las propiedades magnéticas inherentes de los elementos con electrones f.

Imágenes STM de la síntesis en superficie de porfirinas de disprosio y derivados mediante la deposición secuencial de moléculas 2H-4FTPP y disprosio sobre la superficie Au(111).

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José Ignacio Martínez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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La importancia de la entropía para el almacenamiento termoquímico de calor en perovskitas

Autor: Juan M. Coronado

Las perovskitas son compuestos que responden a la formula general ABX3 y presentan una estructura cristalina característica. Actualmente son uno de los tipos de materiales que están atrayendo un mayor interés en la en campo de la energía solar. En concreto las perovskitas híbridas organo-inorgánicos, como por ejemplo (CH3NH3+)PbI3, están generando una auténticarevolución en el campo de las celdas fotovoltaicas, debido a su elevada eficiencia y a que su síntesis se lleva a cabo a baja temperatura. Mucho menos conocida es la investigación de óxidos redox, también con estructura perovskita, ABO3, pero cuya composición es puramente inorgánica, para su utilización como medio de almacenamiento termoquímico de calor solar. Sin embargo, estos materiales están cobrando una importancia creciente en el ámbito de la energía termosolar de concentración (abreviada como CSP).

El almacenamiento térmico a alta temperatura permite seguir generando electricidad después de la puesta de sol en las plantas CSP. Recientemente, la perovskita CaMnO3 se ha propuesto como un candidato prometedor para esta aplicación. Este proceso aprovecha que este material libera oxígeno de manera reversible y rápida en respuesta a los cambios en la presión parcial de oxígeno (pO2) en el rango de temperatura de 800-1000 ° C. La energía puesta en juego en estas reacciones permite acumular o producir calor (según el sentido de la reacción) en unas condiciones de operación que se adaptan a las de una futura generación las plantas CSP. Sin embargo, el CaMnO3 es inestable y se descompone en condiciones de presión reducida (pO2<0.008 atm) y temperatura elevada (≥ 1100°C), limitando las posibilidades de su utilización. Como estrategia para modular el comportamiento termoquímico de esta perovskita, en un estudio reciente de Mastronardo y colaboradores [1] se investigó el efecto de la sustitución parcial (entre un 10 y un 30 %) de Ca por el elemento La. Los resultados obtenidos indican que las muestras que contienen La son más estables que el óxido inicial de CaMnO3, y no se descomponen hasta al menos 1200°C en presión reducida de oxígeno. Por tanto, empleando los materiales modificados con La es posible ampliar significativamente el intervalo de temperaturas de operación. Experimentalmente se determinó que la capacidad de almacenamiento de calor de Ca0.9La0.1MnO3 (~ 265 kJ / kgABO3)es comparable a la del CaMnO3 sin modificar, que a su vez es mucho mayor que la deCa0.7La0.3MnO3 (~ 97 kJ / kgABO3). Estas diferencias entre las densidades de calor acumulado se pueden entender considerando la modificación de las propiedades termodinámicas, fundamentalmente la entalpía y entropía de reducción, inducida por la incorporación de La. En la muestra con el 10 % de La, tanto la entalpía como la entropía de la reacción aumentaron, mientras que ambas variables termodinámicas disminuyeron para el material con un 30 % de La. Aunque la entropía no es un parámetro que se suela considerar a la hora de estimar la capacidad de almacenamiento termoquímico de un material, este estudio evidencia que es una propiedad esencial. Esto es debido a que la extensión de la reacción de liberación de O2 depende directamente de esta variable termodinámica. En consecuencia, los óxidos con elevada entropía y una entalpía a de reducción moderada, son los más adecuados para las aplicaciones de almacenamiento de calor termoquímico, ya que permiten alcanzar un compromiso entre el calor puesto en juego por mol de O2 liberado y la extensión de reacción.

Gráfico reproducido de https://doi.org/10.1016/j.est.2021.102793

Referencias

[1] E. Mastronardo, X. Qian, J. M. Coronado, S. M. Haile, Impact of La doping on the thermochemical heat storage properties of CaMnO3-δ, Journal of Energy Storage, 40 (2021) 102793; https://doi.org/10.1016/j.est.2021.102793.

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Juan M. Coronado, Investigador del grupo CSIC-ECI del programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Receptores solares de CO2 supercrítico para una nueva generación de plantas termosolares más eficientes y competitivas

Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: De acuerdo con IRENA [1], el coste nivelado de la energía (LCOE) en las plantas termosolares (STPPs) se ha reducido de 0.346 $ / kWhe a 0.182 $/ kWhe. Aunque es una reducción importante, este coste está todavía lejos del objetivo de 0.06 $ /kWhe que establece el programa SunShot, promovido por el Departamento de Energía (DOE) de EEUU [2]. Aumentar el rendimiento térmico de las centrales termosolares es una forma prometedora de hacer más competitivas este tipo de centrales. En esta línea, el uso de CO2 supercrítico (sCO2) es un elemento clave. Aunque existen diferentes formas de integrar el sCO2 en una central termosolar (en el ciclo de potencia, o como fluido de trabajo en el almacenamiento térmico o el receptor), este artículo se ha centrado en una revisión de distintos prototipos de receptores solares usando sCO2.

Abstract: According to IRENA [1], the levelized Cost of Energy (LCOE) in Solar Thermal Power Plants (STPPs) has reduced from $ 0.346 / kWhe to $ 0.182 / kWhe. Although it is an important reduction, this LCOE is still far away from the goal of $ 0.06 / kWhe established by the SunShot Initiative of the US Department of Energy (DOE) [2]. Increasing the global thermal performance of the STPPs is a promising approach to make CSP competitive. In this line, the use of sCO2 is a key element. Although there are different ways to integrate the sCO2 in a STPP (supercritical power cycles or sCO2 as working fluid in the thermal storage or the receiver), this work has focused on a review of the solar receiver prototypes employing sCO2.

La investigación sobre receptores solares de torre empleando sCO2 es relativamente reciente, con un interés creciente en los últimos años. Como trabajo previo interesante, cabe citar la revisión sobre diferentes estructuras de intercambiadores de calor compactos (Compact Heat Exchangers, CHEs), que podrían aplicarse a receptores solares presurizados [3].

Aunque no es lo habitual, uno de los primeros diseños de receptor supercrítico se basaba en el concepto de receptor externo tubular [4]. En este caso, aunque el diseño estaba inicialmente pensado para aire presurizado (5-7 bar y 800 ºC), también se estudió la posibilidad de adaptarlo a sCO2 trabajando a
200 bar y 700 ºC. Sin embargo, en este estudio no se profundizó excesivamente sobre el grosor de tubo necesario para aguantar las altas presiones, ni las prestaciones térmicas de este tipo de receptores, que no son muy elevadas para un receptor externo trabajando a una temperatura tan alta.

Posteriormente, y ya dentro de la línea de usar estructuras compactas, se encuentra el diseño de receptor solar de cavidad de 3 MWth presentado en [5]. En este caso, las estructuras compactas utilizan aletas rectas rectangulares; al unir entre sí varias placas con aletas, se forman canales de sección cuadrangular, por los que circularía el fluido supercrítico a elevada presión, en este caso, sCO2.

Otra solución interesante es la configuración propuesta en [6]. En este diseño, existe un fluido intermedio, que es aire presurizado, sobre el que incide la radiación solar concentrada directamente, ya que circula por una estructura porosa, provista de un cristal de cuarzo en su apertura, como los receptores volumétricos presurizados. La diferencia con este tipo de receptores radica en que, en este caso, el aire es un fluido de transferencia de calor intermedio, que cede el calor al sCO2 que circula por unos conductos embebidos en la propia estructura porosa.

Por último, cabe citar un trabajo muy interesante y relativamente reciente [7], llevado a cabo por el NREL (National Renewable Energy Laboratory). En este trabajo se presentan dos conceptos diferentes de receptor central de sCO2. El primer de ellos consiste en un receptor de cavidad para un ciclo de potencia de 2 MWe; el segundo sería un receptor externo para una planta de 10 MWe. En ambos casos, el sCO2 circula por una estructura compacta que consiste en dos placas unidas con una estructura aleteada ondulada entra ambas placas. Estas placas actúan como paneles absorbedores de la radiación solar. La principal diferencia entre uno y otro diseño reside en cómo se disponen dichos paneles para formar un receptor de cavidad, en el primer caso, y un receptor cilíndrico externo, en el segundo caso. Las pérdidas por radiación serían muy altas en este último caso, por lo que se ha diseño una trampa de radiación, que consiste básicamente en pequeños cilindros transparentes adosados perpendicularmente a la superficie exterior. Esta configuración reduce las pérdidas por radiación y convección, lo que permite que el rendimiento térmico del receptor sea alto (alrededor del 80%), aunque las temperaturas de trabajo sean también elevadas (750 ºC aproximadamente). Para ambos diseños, el trabajo concluye que se puede alcanzar el objetivo de 0.06 $ /kWhe que establece el programa SunShot.

Dentro del programa ACES2030-CM, se está trabajando en el desarrollo de un diseño de receptor supercrítico para sCO2, que permita trabajar a elevadas presiones (del orden de 200 bar) y que presente unas adecuadas prestaciones térmicas, con una buena trasferencia de calor a la fase supercrítica, y unas pérdidas por convección y radiación moderadas, a pesar de las elevadas temperaturas de operación (en el rango de 700 ºC).

Referencias

[1] IRENA, Renewable power generation costs in 2019, Tech. Rep., International Renewable Energy Agency, Abu Dhabi, 2020, p. 144.

[2] US Department of Energy, SunShot Vision Study. Chap. 5. Feb. 2012, p. 115.

[3] Li, Q., Flamant, G., Yuan, X., Neveu, P., Luo, L., 2011. Compact heat exchangers: A review and future applications for a new generation of high temperature solar receivers. Renewable and Sustainable Energy Reviews 15, 4855–4875. https://doi.org/10.1016/j.rser.2011.07.066

[4] Ho, C.K., Iverson, B.D., 2014. Review of high-temperature central receiver designs for concentrating solar power. Renewable and Sustainable Energy Reviews 29, 835–846. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.08.099

[5] Besarati, S.M., Yogi Goswami, D., Stefanakos, E.K., 2015. Development of a Solar Receiver Based on Compact Heat Exchanger Technology for Supercritical Carbon Dioxide Power Cycles. Journal of Solar Energy Engineering 137, 031018. https://doi.org/10.1115/1.4029861

[6] Teng, L., Xuan, Y., 2019. A Novel Solar Receiver for Supercritical CO2 Brayton Cycle. Energy Procedia 158, 339–344. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2019.01.099

[7] Sullivan, S.D., Kesseli, J., Nash, J., Farias, J., Kesseli, D., Caruso, W., 2016. High-Efficiency Low-Cost Solar Receiver for Use Ina a Supercritical CO2 Recompression Cycle (No. DOE-BRAYTON–0005799, 1333813). https://doi.org/10.2172/1333813

Contacto

María José Montes, Investigadora principal del grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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