Archivo de septiembre, 2021

Análisis comparativo del rendimiento energético y exergético en métodos de producción de hidrógeno

Autor: Ángel Martínez Rodríguez. Grupo de Investigaciones Termoenergéticas, Universidad Politécnica de Madrid

Resumen

La viabilidad de la producción de hidrógeno como fuente de energía sostenible con el fin de satisfacer la gran demanda energética mundial, es actualmente un reto. Existen varias técnicas para producir hidrógeno, tanto maduras como en desarrollo. La elección del método de producción de hidrógeno tendrá un alto impacto en la sostenibilidad de la economía del hidrógeno. Un aspecto importante para la determinar la viabilidad de un proceso industrial es el cálculo de las eficiencias energética y exérgetica, así como su integración global en la economía circular. Diferentes programas informáticos (DWSIM y MATLAB) junto con condiciones ya referenciadas, se han utilizado para llevar a cabo análisis teóricos de energía y exergía para estimar la producción de hidrógeno. El análisis consolida al reformado de metano o al reformado autotérmico como las tecnologías viables en el estado actual de la técnica, con eficiencias energéticas y exergéticas razonables, pero pendientes del impacto de las restricciones medioambientales como contramedidas a las emisiones de CO2. Sin embargo, el cracking de gas natural o la electrólisis muestran resultados muy prometedores, y se debe avanzar en su madurez tecnológica y de escalado. La electrólisis muestra una muy buena eficiencia exergética debido a que la electricidad en sí misma es una alta fuente de exergía. Las pérdidas de exergía de la pirólisis son principalmente derivadas del carbón sólido formado, lo que tiene un potencial de integración muy alto en la economía del hidrógeno.

Abstract

The study of the viability of hydrogen production as a sustainable energy source is a current challenge, to satisfy the great world energy demand. There are several techniques to produce hydrogen, either mature or under development. The election of the hydrogen production method will have a high impact into the practical sustainability of the hydrogen economy. An important profile for the viability of a process is the calculation of energy and exergy efficiencies, as well as their overall integration into the circular economy. To carry out theoretically energy and exergy analyses we have estimated proposed hydrogen production using different software (DWSIM and MATLAB) and reference conditions. The analysis consolidates methane reforming or auto-thermal reforming as the viable technologies at the present state of the art, with reasonable energy and exergy efficiencies, but pending on the impact of environmental constraints as CO2 emission countermeasures. However, natural gas or electrolysis show very promising results, and should be advanced in their technological and scaling maturity. Electrolysis shows a very good exergy efficiency due to the fact that electricity itself is a high exergy source. Pyrolysis exergy loses are mostly in the form of solid carbon material, what has a very high integration potential into the hydrogen economy.

Artículo de difusión

El rol del hidrógeno en la transición energética es de gran relevancia al ser considerado un vector alternativo para el almacenamiento de energía y presentar la posibilidad de usarse como combustible. La cantidad de energía producida por la combustión del hidrógeno es mayor que la producida por cualquier otro combustible (2,4, 2,8 y 4 veces más que el metano, la gasolina y el carbón, respectivamente)[1]. El hidrógeno es el compuesto más simple y abundante del universo, sin embargo, no se encuentra en la naturaleza por sí mismo, normalmente está unido a moléculas de oxígeno o de carbono, por lo que debe obtenerse mediante diferentes metodologías.

En la actualidad, se utilizan una gran variedad de procesos de producción de hidrógeno, que pueden dividirse en métodos termoquímicos, que consisten en la obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos, y métodos relacionados con la electrólisis del agua. Algunas de las técnicas más maduras o prometedoras para su aplicación en el futuro se pueden centrar en: reformado de metano con vapor (SMR) [2], [3], oxidación parcial del metano (POM) [4], gasificación del carbón (CG) [5], reformado autotérmico del metano (ATM) [6], electrólisis del agua (WE) [7], gas natural pirólisis (NGP) [8] y reformado en seco del metano (DRM) [9], [10].

La comparativa de los diferentes métodos citados para la producción de hidrógeno desde el punto de vista energético y exergético sirve para evaluar sus limitaciones respecto a sus condiciones de implantación. La diferencia entre las eficiencias energética y exérgica es que la eficiencia energética o térmica utiliza únicamente la fuente de calor como energía de entrada y en el caso de la exergía utiliza la fuente de combustible como energía de entrada. En resumen, la eficiencia exergética siempre será relevante, y la eficiencia energética sólo lo será en los casos en los que la fuente de energía esté en forma de calor [11].

Los procesos se simularon con el simulador de procesos de código abierto DWSIM [11]. De estas simulaciones se obtuvieron los resultados mostrados en la Figura 1.

Figura 1: Comparación entre eficiencias energéticas y exergéticas.

El reformado de vapor de gas natural es la tecnología preferida en muchos proyectos ambiciosos de implantación de hidrógeno. Entre los métodos basados en combustibles fósiles disponibles a escala industrial, el reformado al vapor muestra la menor producción de CO2 por producto de hidrógeno a un coste razonable del mismo. Hoy en día, es la opción preferida en combinación con la captura y secuestro de carbono (CCS) para proyectos a gran escala. Por el contrario, la electrólisis del agua es un método libre de CO2 para la producción de hidrógeno, sin embargo, los requisitos energéticos de la hidrólisis son 4 veces superiores a los del reformado con vapor, lo que implica un proceso mucho más intensivo en energía, con una fuerte dependencia de la regulación y los costes del mercado de la electricidad renovable y una tensión mucho mayor sobre la capacidad de las instalaciones de energía renovable.

El análisis exergético muestra las menores eficiencias, tanto para el reformado seco de metano como para la gasificación del carbón, aunque sean procesos maduros. En particular, la gasificación del carbón presenta una mayor producción de CO2, lo que implica que, a pesar de los aspectos económicos, parece estar en desventaja en su aplicación en la transición energética. El reformado en seco es un proceso que muestra una emisión neta de CO2 similar a la del reformado con vapor, con la capacidad de reducir el CO2 a CO en algún punto del proceso, lo que podría aumentar su interés en el contexto de la economía circular.

El impacto en la eficiencia energética de la integración global de las tecnologías de producción de hidrógeno con una producción significativa de CO2 debe complementarse con la consideración de la captura y secuestro de carbono (CCS) para su implantación en un futuro sostenible. En este sentido, la electrólisis y la pirólisis de gas natural no se verán muy afectadas. Hay otras cuestiones que deberían analizarse para obtener una imagen completa, como las emisiones inducidas por las fugas de gas natural o el ciclo de vida de los componentes de los electrolizadores. Sin embargo, estas tecnologías tienen que enfrentarse al reto de poder alcanzar una capacidad muy alta de producción de hidrógeno. En particular, la pirólisis del gas natural debe avanzar en su madurez. La producción de carbono como subproducto principal y su plena integración en la economía circular aumentaría el interés de la pirólisis de metano, ya que requerirá mucha menos energía que la electrólisis con el resultado adicional de un material útil (carbón) para su posterior procesamiento.

Referencias

[1] G. Marbán and T. Valdés-Solís, “Towards the hydrogen economy?,” 2007. doi: 10.1016/j.ijhydene.2006.12.017.

[2] S. A. Bhat and J. Sadhukhan, “Process intensification aspects for steam methane reforming: An overview,” AIChE J., vol. 55, no. 2, pp. 408–422, Feb. 2009, doi: 10.1002/aic.11687.

[3] W. Maqbool, S. J. Park, and E. S. Lee, “Steam methane reforming of natural gas with substantial carbon dioxide contents – Process optimization for gas-to-liquid applications,” in Applied Mechanics and Materials, 2014, vol. 548–549, pp. 316–320, doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.548-549.316.

[4] P. Corbo and F. Migliardini, “Hydrogen production by catalytic partial oxidation of methane and propane on Ni and Pt catalysts,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 32, no. 1, pp. 55–66, Jan. 2007, doi: 10.1016/j.ijhydene.2006.06.032.

[5] S. Lin, M. Harada, Y. Suzuki, and H. Hatano, “Hydrogen production from coal by separating carbon dioxide during gasification,” Fuel, vol. 81, no. 16, pp. 2079–2085, Nov. 2002, doi: 10.1016/S0016-2361(02)00187-4.

[6] J. De Castro, R. Rivera-Tinoco, and C. Bouallou, “Hydrogen production from natural gas: Auto-Thermal Reforming and CO 2 capture,” in Chemical Engineering Transactions, 2010, vol. 21, pp. 163–168, doi: 10.3303/CET1021028.

[7] S. Shiva Kumar and V. Himabindu, “Hydrogen production by PEM water electrolysis – A review,” Mater. Sci. Energy Technol., vol. 2, no. 3, pp. 442–454, Dec. 2019, doi: 10.1016/j.mset.2019.03.002.

[8] C. Guéret, M. Daroux, and F. Billaud, “Methane pyrolysis: Thermodynamics,” Chem. Eng. Sci., vol. 52, no. 5, pp. 815–827, Mar. 1997, doi: 10.1016/S0009-2509(96)00444-7.

[9] L. C. Buelens, V. V. Galvita, H. Poelman, C. Detavernier, and G. B. Marin, “Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via le Chatelier’s principle,” Science (80-. )., vol. 354, no. 6311, pp. 449–452, Oct. 2016, doi: 10.1126/science.aah7161.

[10] P. Summa, B. Samojeden, and M. Motak, “Dry and steam reforming of methane. Comparison and analysis of recently investigated catalytic materials. A short review,” Polish J. Chem. Technol., vol. 21, no. 2, pp. 31–37, 2019, doi: 10.2478/pjct-2019-0017.

[11] A. Martínez-Rodríguez and A. Abánades, “Comparative analysis of energy and exergy performance of hydrogen production methods,” Entropy, vol. 22, no. 11, pp. 1–17, Nov. 2020, doi: 10.3390/e22111286.

Contacto

Ángel Martínez Rodríguez, Investigador del grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía.

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Una nueva familia de materiales tipo COF para la degradación de contaminantes orgánicos en presencia de luz

Autores: Alberto López-Magano, Alicia Jiménez-Almarza, Rubén Mas-Ballesté y José Alemán

Resumen: En los últimos años, el empleo de materiales porosos ha experimentado un gran auge en una multitud de aplicaciones que van desde el almacenamiento de gases hasta la catálisis. En nuestro grupo, nos centramos en la familia de los COFs (Covalent Organic Frameworks), materiales orgánicos cristalinos y porosos fácilmente diseñables y versátiles. En este último trabajo, hemos sintetizado una serie de COFs que contienen como fragmentos fotoactivos derivados de fenilfenotiazina (PTH) y trifenilamina (TPA). Dichos materiales han sido empleados en la degradación de diferentes contaminantes orgánicos en presencia de luz. La sustitución progresiva de PTH por TPA en los materiales ha demostrado que es posible modular su actividad fotocatalítica, cambiando drásticamente el mecanismo por el que transcurre la degradación.

Abstract: In recent years, the use of porous materials has boomed in a multitude of applications ranging from gas storage to catalysis. In our group, we focus on the family of COFs (Covalent Organic Frameworks), crystalline and porous organic materials that are easily designed and versatile. In this last work, we have synthesized a series of COFs that contain as photoactive fragments derivatives from phenylphenothiazine (PTH) and triphenylamine (TPA). These materials have been used in the degradation of different organic pollutants in the presence of light. The progressive replacement of PTH by TPA in materials has shown that it is possible to modulate their photocatalytic activity, drastically changing the mechanism by which degradation occurs.

Gracias a la incorporación de fragmentos fotoactivos en una nueva familia de materiales, hemos sido capaces de degradar diferentes contaminantes orgánicos persistentes en presencia de luz con excelentes resultados.

El gran auge de la industria durante los siglos XX y XXI ha provocado que la contaminación sea uno de los principales problemas a los que se enfrenta la humanidad en nuestros días. En concreto, los contaminantes orgánicos persistentes suponen una amenaza para la salud humana, dado que son resistentes a la degradación, bioacumulables y tóxicos. Un caso particular de contaminantes orgánicos persistentes son los éteres de difenilo polibromados (PBDE), generalmente utilizados como retardadores de llama. Los tintes sintéticos son otra clase de especies químicas contaminantes de uso común en las industrias textil, alimentaria o cosmética. Entre ellos, los colorantes azoicos como el Rojo de Sudán III son una de las clases de contaminantes más perjudiciales, debido a que son muy persistentes en el medio acuático. Los tintes aromáticos, como el azul de metileno, proceden de la fabricación de productos relacionados con la inyección de tinta, fotografía y xerografía, así como industrias textiles y celulósicas.

Por lo general, se requieren dos vías diferentes para lograr la degradación de contaminantes orgánicos en función de su estructura y naturaleza: procesos de transferencia electrónica y de transferencia energética. De tal manera, es necesario encontrar estrategias para dirigir y modular estos procesos y lograr así su degradación selectiva. Una posible solución consiste en el empleo de materiales porosos, como los COFs. Los Covalent Organic Frameworks (COFs) son materiales orgánicos porosos y cristalinos formados mediante la unión de enlaces covalentes de diferente naturaleza. A pesar de su temprana edad, los COF, tal y como nos describe Rubén Mas-Ballesté, uno de los directores del proyecto, han supuesto una revolución en el sector de los nuevos materiales, con un amplio rango de posibles aplicaciones que van desde la producción y el almacenamiento de gases a la catálisis.

En nuestro grupo de investigación (www.uam.es/jose.aleman), una de nuestras líneas se ha especializado en el empleo de COFs en procesos fotocatalíticos, como la oxidación aeróbica de sulfuros orgánicos o desahalogenaciones radicalarias. Tal y como afirma Alberto López Magano, la combinación de esta excelente fotoactividad del PTH y la versatilidad y robustez de los COF nos hizo pensar en la posible aplicación de una nueva familia de materiales para degradar contaminantes orgánicos con luz. Además, los autores nos preguntamos qué sucedería al reemplazar fragmentos tipo PTH por un bloque de construcción isoestructural, como el TPA, y las consecuencias mecanísticas que podría conllevar. Con esta meta en mente, llevamos a cabo la síntesis de 5 materiales con diferentes proporciones de PTH y TPA. Tras su completa caracterización por diversas técnicas, evaluamos su actividad fotocatalítica en la degradación de tres contaminantes orgánicos persistentes modelo: el PBDE-1, el Rojo de Sudán III y el Azul de Metileno.

Al aumentar la proporción de PTH en el material, se lograron mejores resultados en la degradación del PBDE-1 y el Rojo de Sudán III. Sin embargo, el Azul de Metileno fue degradado más eficientemente al incrementar la proporción de TPA. Experimentos mecanísticos adicionales revelaron que los materiales ricos en PTH desencadenan procesos de transferencia electrónica, mientras que los COFs en los que predomina el TPA dan lugar a procesos de transferencia energética. En el caso del Rojo de Sudán III, la degradación transcurre mediante la generación de oxígeno singlete. Tal y como afirma el Director del grupo, el Dr. Alemán, fuimos capaces de reciclar del material rico en PTH en la degradación del PBDE-1 y solo 1 mg de catalizador, fuimos capaces de generar 50 mg de producto deshalogenado, lo que pone de manifiesto la excelente actividad fotocatalítica y robustez del COF.

Referencia bibliográfica:

Jiménez-Almarza, A.; López-Magano, A.; Cano, R.; Ortín-Rubio, B.; Díaz-García, D.; Gomez-Ruiz, S.; Imaz, I.; Maspoch, D.; Mas-Ballesté, R.; Alemán, J. “Engineering Covalent Organic Frameworks in the Modulation of Photocatalytic Degradation of Pollutants under Visible Light Conditions” Mater. Today Chem. 22 (2021) 100548. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2021.100548

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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