Una nueva familia de materiales tipo COF para la degradación de contaminantes orgánicos en presencia de luz

Autores: Alberto López-Magano, Alicia Jiménez-Almarza, Rubén Mas-Ballesté y José Alemán

Resumen: En los últimos años, el empleo de materiales porosos ha experimentado un gran auge en una multitud de aplicaciones que van desde el almacenamiento de gases hasta la catálisis. En nuestro grupo, nos centramos en la familia de los COFs (Covalent Organic Frameworks), materiales orgánicos cristalinos y porosos fácilmente diseñables y versátiles. En este último trabajo, hemos sintetizado una serie de COFs que contienen como fragmentos fotoactivos derivados de fenilfenotiazina (PTH) y trifenilamina (TPA). Dichos materiales han sido empleados en la degradación de diferentes contaminantes orgánicos en presencia de luz. La sustitución progresiva de PTH por TPA en los materiales ha demostrado que es posible modular su actividad fotocatalítica, cambiando drásticamente el mecanismo por el que transcurre la degradación.

Abstract: In recent years, the use of porous materials has boomed in a multitude of applications ranging from gas storage to catalysis. In our group, we focus on the family of COFs (Covalent Organic Frameworks), crystalline and porous organic materials that are easily designed and versatile. In this last work, we have synthesized a series of COFs that contain as photoactive fragments derivatives from phenylphenothiazine (PTH) and triphenylamine (TPA). These materials have been used in the degradation of different organic pollutants in the presence of light. The progressive replacement of PTH by TPA in materials has shown that it is possible to modulate their photocatalytic activity, drastically changing the mechanism by which degradation occurs.

Gracias a la incorporación de fragmentos fotoactivos en una nueva familia de materiales, hemos sido capaces de degradar diferentes contaminantes orgánicos persistentes en presencia de luz con excelentes resultados.

El gran auge de la industria durante los siglos XX y XXI ha provocado que la contaminación sea uno de los principales problemas a los que se enfrenta la humanidad en nuestros días. En concreto, los contaminantes orgánicos persistentes suponen una amenaza para la salud humana, dado que son resistentes a la degradación, bioacumulables y tóxicos. Un caso particular de contaminantes orgánicos persistentes son los éteres de difenilo polibromados (PBDE), generalmente utilizados como retardadores de llama. Los tintes sintéticos son otra clase de especies químicas contaminantes de uso común en las industrias textil, alimentaria o cosmética. Entre ellos, los colorantes azoicos como el Rojo de Sudán III son una de las clases de contaminantes más perjudiciales, debido a que son muy persistentes en el medio acuático. Los tintes aromáticos, como el azul de metileno, proceden de la fabricación de productos relacionados con la inyección de tinta, fotografía y xerografía, así como industrias textiles y celulósicas.

Por lo general, se requieren dos vías diferentes para lograr la degradación de contaminantes orgánicos en función de su estructura y naturaleza: procesos de transferencia electrónica y de transferencia energética. De tal manera, es necesario encontrar estrategias para dirigir y modular estos procesos y lograr así su degradación selectiva. Una posible solución consiste en el empleo de materiales porosos, como los COFs. Los Covalent Organic Frameworks (COFs) son materiales orgánicos porosos y cristalinos formados mediante la unión de enlaces covalentes de diferente naturaleza. A pesar de su temprana edad, los COF, tal y como nos describe Rubén Mas-Ballesté, uno de los directores del proyecto, han supuesto una revolución en el sector de los nuevos materiales, con un amplio rango de posibles aplicaciones que van desde la producción y el almacenamiento de gases a la catálisis.

En nuestro grupo de investigación (www.uam.es/jose.aleman), una de nuestras líneas se ha especializado en el empleo de COFs en procesos fotocatalíticos, como la oxidación aeróbica de sulfuros orgánicos o desahalogenaciones radicalarias. Tal y como afirma Alberto López Magano, la combinación de esta excelente fotoactividad del PTH y la versatilidad y robustez de los COF nos hizo pensar en la posible aplicación de una nueva familia de materiales para degradar contaminantes orgánicos con luz. Además, los autores nos preguntamos qué sucedería al reemplazar fragmentos tipo PTH por un bloque de construcción isoestructural, como el TPA, y las consecuencias mecanísticas que podría conllevar. Con esta meta en mente, llevamos a cabo la síntesis de 5 materiales con diferentes proporciones de PTH y TPA. Tras su completa caracterización por diversas técnicas, evaluamos su actividad fotocatalítica en la degradación de tres contaminantes orgánicos persistentes modelo: el PBDE-1, el Rojo de Sudán III y el Azul de Metileno.

Al aumentar la proporción de PTH en el material, se lograron mejores resultados en la degradación del PBDE-1 y el Rojo de Sudán III. Sin embargo, el Azul de Metileno fue degradado más eficientemente al incrementar la proporción de TPA. Experimentos mecanísticos adicionales revelaron que los materiales ricos en PTH desencadenan procesos de transferencia electrónica, mientras que los COFs en los que predomina el TPA dan lugar a procesos de transferencia energética. En el caso del Rojo de Sudán III, la degradación transcurre mediante la generación de oxígeno singlete. Tal y como afirma el Director del grupo, el Dr. Alemán, fuimos capaces de reciclar del material rico en PTH en la degradación del PBDE-1 y solo 1 mg de catalizador, fuimos capaces de generar 50 mg de producto deshalogenado, lo que pone de manifiesto la excelente actividad fotocatalítica y robustez del COF.

Referencia bibliográfica:

Jiménez-Almarza, A.; López-Magano, A.; Cano, R.; Ortín-Rubio, B.; Díaz-García, D.; Gomez-Ruiz, S.; Imaz, I.; Maspoch, D.; Mas-Ballesté, R.; Alemán, J. “Engineering Covalent Organic Frameworks in the Modulation of Photocatalytic Degradation of Pollutants under Visible Light Conditions” Mater. Today Chem. 22 (2021) 100548. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2021.100548

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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