Nanomateriales (2): el tamaño de los materiales tiene importancia

Manuel Elices Calafat (Universidad Politécnica de Madrid; Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales; National Academy of Engineering USA)

En 1871, Lord Kelvin preguntó si “la temperatura de fusión de una pequeña partícula podía depender de su tamaño” y su pregunta quedó sin respuesta durante cien años. Se argumentó, a principios del siglo XX, que la temperatura de fusión en las partículas metálicas debería disminuir con su tamaño pero no se comprobó experimentalmente hasta 1976, cuando P. Buffat y J. Borel, en la universidad de Lausanne, midieron las temperaturas de fusión de nanopartículas de oro con la ayuda de un microscopio electrónico de transmisión. La temperatura de fusión del oro es de 1338 K, mientras que las menores nanopartículas funden a 700 K.

El ejemplo citado indica que algunas propiedades de los materiales pueden variar con su tamaño. Este efecto es evidente cuando el comportamiento del aglomerado depende del porcentaje de átomos que ocupan la superficie; en una partícula esférica de unos 10.000 átomos, el 20 por ciento están en la superficie. Para que este porcentaje se reduzca al 1 por ciento —y por consiguiente las propiedades varíen poco al seguir aumentando el tamaño— hacen falta más de 64 millones de átomos. Otro motivo por el que las propiedades de los pequeños agregados pueden variar con el tamaño es que empiecen a manifestarse efectos cuánticos. Esto sucede si el tamaño es muy pequeño; del orden de la longitud de onda de de Broglie asociada a la partícula considerada, generalmente el electrón.

Las propiedades electrónicas, magnéticas, ópticas o mecánicas de las nanopartículas son muy sensibles a su tamaño y se pueden modificar variando su forma y dimensiones. Por este motivo las nanopartículas resultan muy atractivas para fabricar dispositivos electrónicos y están destinadas a tener un papel estelar en las nuevas tecnologías del siglo XXI.

Los puntos cuánticos (quantum dots) y sus aplicaciones —presentes en campos tan dispares como la industria electrónica y la biología— nos proporcionan un ejemplo para ilustrar estas ideas:

Puede considerarse, de forma muy simplificada, que una nanopartícula ocupa una posición intermedia entre un cristal y un átomo. Si la nanopartícula es muy pequeña —si contiene varios miles de electrones— se comporta como un superátomo y se la llama un punto cuántico. La razón de este nombre es porque los electrones de la nanopartícula están concentrados en un espacio muy reducido —casi un punto— donde ya empiezan a notarse los efectos cuánticos debidos al confinamiento1. El espectro energético de estas partículas es discreto, como el de los átomos, con la ventaja de que se pueden variar los niveles de energía variando el tamaño de los puntos cuánticos (ver figura).

 

Variación de los niveles electrónicos (esquemática) al pasar de orbitales localizados (pequeñas moléculas, a la izquierda) a orbitales deslocalizados (moléculas grandes, derecha). Nótese la variación de la separación entre bandas, Eg.

Con el seleniuro de cadmio CdSe, por ejemplo, se pueden formar nanopartículas que se comportan como puntos cuánticos si su tamaño es menor de 4 nm. Para nanopartículas grandes (30 nm, por ejemplo) el gap energético (la diferencia de energías entre las bandas de “valencia” y de “conducción”,  Eg ) es de 1,8 eV, muy parecido al de un cristal macroscópico. Sin embargo, cuando el tamaño es de 1,2 nm,  Eg vale 3,0 eV.

El valor de Eg está relacionado con el color. La percepción del color depende de la respuesta del ojo a la radiación electromagnética; sólo es sensible a las longitudes de onda entre 400 y 700 nm, más o menos. Cuando todas estas longitudes están presentes con una intensidad parecida observamos luz blanca. Cuando falta alguna, el ojo detecta colores. Por ejemplo, si observamos una sustancia que absorbe las longitudes correspondientes a los azules, el ojo verá luz amarilla.

Para que un semiconductor pueda absorber una determinada longitud de onda es preciso que su energía asociada ( hc/λ, donde h es la constante de Plank, c la velocidad de la luz y λ la longitud de onda) sea igual o superior a la energía del gap, Eg. Cuando Eg es menor que la menor energía de la luz visible (luz roja, λ ≈ 700 nm, E ≈ 1.7 eV) todas las longitudes de onda serán absorbidas y el semiconductor aparecerá oscuro o metálico, que es el aspecto que muestra el silicio cuyo Eg ≈ 1,1 eV. Si Eg es mayor que la mayor energía de la luz visible (luz violeta, λ ≈ 400 nm, E ≈ 3.0 eV), ninguna longitud de onda será absorbida y el material será transparente, como sucede con el diamante cuyo Eg está alrededor de 5.4 eV.

El CdSe, al que antes nos hemos referido, posee un Eg ≈ 1,8 eV. Con este valor del gap energético casi todas las longitudes de onda visibles serán absorbidas y el color del material será oscuro. En cambio las nanopartículas de CdSe de 3 nm muestran un color amarillo-naranja porque al ser Eg ≈ 2,3 eV (que corresponde a la longitud de onda del azul claro) se absorbe el azul claro y las partículas exhiben el color complementario que es amarillo-naranja. Si el tamaño de las nanopartículas disminuye —por  ejemplo  a 1.2 nm— el gap Eg aumenta —en este caso a 3 eV— y el color también varía; ahora se absorbe preferentemente el color azul violáceo y las partículas exhiben un color amarillo limón. Para nanopartículas grandes se recupera el valor de Eg que corresponde al cristal, 1,8 eV, y la solución tiene un color oscuro como se indica en la siguiente figura.

El color depende del tamaño. Los recipientes contienen nanopartículas de CdSe disueltas de distinto tamaño: las dimensiones de las nanopartículas, junto con el correspondiente valor de Eg se indican en la figura (Siegel 1993, link.aip.org/link/phtoad/v46/i10/p64/s1).

El color depende del tamaño. Los recipientes contienen nanopartículas de CdSe disueltas de distinto tamaño: las dimensiones de las nanopartículas, junto con el correspondiente valor de Eg se indican en la figura (Siegel 1993, link.aip.org/link/phtoad/v46/i10/p64/s1)

Si estas partículas se dispersan en una matriz de vidrio se pueden  fabricar  filtros  de colores enfunción de su tamaño.

Es muy posible que algunos filtros de color comerciales contengan puntos cuánticos de compuestos II-VI. Los efectos cuánticos también pueden manifestarse a través de la forma. En este caso, el color dependerá del aspecto de las nanopartículas,  como  se  muestra  en  la  figura siguiente,  en   la que disoluciones acuosas de distintos nanocilindros de plata exhiben distintos colores.

 

El color depende de la forma. Los recipientes contienen una solución acuosa de nanocilindros de plata, excepto el tubo de la izquierda que contiene nanopartículas esféricas de 4 nm de diámetro. El factor de forma (longitud/diámetro) aumenta hacia la derecha, hasta un valor 10 (Murphy, Jana 2002).

También es posible que los puntos cuánticos estén relacionados con las vidrieras de color de las catedrales medievales aunque lo más probable es que en muchas vidrieras el efecto sea debido a otro fenómeno, también relacionado  con  las  nanopartículas;  la dispersión de la luz cuando el tamaño es del orden de la longitud de onda (fenómeno conocido como dispersión de Mie). Si, por ejemplo, el vidrio contiene nanopartículas de oro, con un tamaño alrededor de 20 nm, la luz verde se absorbe debido a la dispersión y el vidrio se ve de color rojo. Los artesanos medievales guardaron celosamente los procedimientos para crecer las nanopartículas —hasta conseguir el tamaño deseado— durante la fabricación de los vidrios de colores y de los esmaltes (ver figura).

 

La nanotécnica ya era utilizada por los artesanos medievales. Vidrieros y ceramistas emplearon nanopartículas para colorear sus obras. a.- Las vidrieras del Monasterio de Santes Creus, ejemplo de vidriería cisterciense en Cataluña, datan del siglo XIII. b.- Cerámica de Manises, alrededor del siglo XI. El reflejo metálico y la iridiscencia se conseguían con procedimientos análogos a los utilizados actualmente para fabricar películas metálicas de nanómetros de espesor (Pérez-Arantegui et al. 2001, cortesía de M. Vendrell y del Museo de Cerámica de Barcelona).

En la industria electrónica, un objetivo prioritario para diseñar nuevos dispositivos es poder modificar el gap energético, Eg, de los materiales—lo que se conoce como band gap engineering— y se consigue habitualmente dopando el silicio de diversas formas. Con las nanopartículas, el gap Eg se puede modificar variando el tamaño. La fabricación de puntos cuánticos con propiedades electrónicas deseadas y su inserción masiva en un chip permite muchas posibilidades a las nuevas tecnologías. El desarrollo de estos dispositivos depende de la habilidad para fabricar redes tridimensionales de puntos cuánticos conectados entre sí y evitar que se unan o aglutinen. En algunos casos se ha recurrido a técnicas de autoensamblaje que imitan la fabricación de los materiales biológicos.

En el campo de la medicina también han encontrado aplicaciones los puntos cuánticos. Los ensayos biológicos que miden la presencia o la actividad de determinadas moléculas pueden realizarse de forma más rápida y con más sensibilidad si se utilizan puntos cuánticos como marcadores. El rastreo habitual en un sistema biológico se hace mediante tinciones con colorantes orgánicos que se excitan con longitudes de onda diferentes. El proceso es lento y poco versátil. Si las moléculas seleccionadas se etiquetan con nanopartículas con un tamaño distinto para cada tipo de molécula, al activar los puntos cuánticos con luz normal cada molécula responderá con un color distinto. Este nuevo procedimiento ofrece varias ventajas; proporciona una enorme variedad de etiquetas (millones de colores) y es mucho más rápido porque el rastreo se hace simultáneamente.

En la pasada década se ha conseguido conectar neuronas con puntos cuánticos (Winter et al. 2001) con el propósito de explorar el comportamiento y las posibles aplicaciones de las heterouniones entre moléculas biológicas y sustratos inorgánicos. El alcance de estos descubrimientos es difícil de prever, si tenemos en cuenta que las heterouniones con semiconductores y metales han transformado la industria de la microelectrónica y han estimulado el desarrollo de una gran variedad de dispositivos, desde láseres hasta ordenadores.

Próximas entradas

La información que se publica sobre nanomateriales aumenta de forma explosiva, hecho que dificulta presentar una síntesis equilibrada de lo que está ocurriendo. El número de artículos en revistas especializadas ha crecido de forma exponencial en los últimos años. Los temas abordados van desde espejismos cuánticos hasta la aportación de pistas sobre la extinción de los dinosaurios. En el primer caso, la colocación de un átomo magnético de cobalto en uno de los focos de un anillo elíptico de átomos de cobre crea un espejismo del mismo átomo en el otro foco (Manoharan et al. 2000) lo que posibilitaría, quizás, transmitir información sin utilizar hilos. En cuanto a la extinción de los dinosaurios, se sospecha que fue debida, hace 65 millones de años, a la explosión provocada por el impacto de un meteorito que dejó un cráter cerca de Yucatán y una marca en forma de una delgada capa de minerales enriquecida con iridio, en la frontera entre el Cretácico y el Terciario. En esta delgada capa se han encontrado nanopartículas de óxido de hierro que se cree provienen del meterorito. Estas nanopartículas pueden proporcionar claves sobre la composición del meteorito e información sobre la dinámica del evento (Wdowiak et al. 2001).

En esta breve incursión en el campo de los nanomateriales sólo se han seleccionado, para las próximas entradas, dos áreas en las que se desarrolla una gran actividad: los nanotubos de carbono y algunas técnicas de fabricación de nanomateriales basadas en el autoensamblaje.

Los nanotubos de carbono destacan entre los nanomateriales porque exhiben propiedades electrónicas y mecánicas extraordinarias, porque son unos nanomateriales que ya se saben modelizar razonablemente bien, y porque las aplicaciones que se entreven son interesantísimas.

Por otro lado, el desarrollo de la nanotécnica dependerá de la capacidad para fabricar eficazmente materiales de menos de 100 nm. Un grupo de técnicas muy prometedor es el basado en métodos ascendentes (bottom-up) donde se ensamblan átomos o moléculas para formar nanoestructuras. Las técnicas de autoensamblaje —algunas inspiradas en los procesos de biomineralización— serán objeto de las últimas entradas en las próximas semanas.

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1El tamaño debe ser del orden de h/2πp, donde h es la constante de Planck  y p el momento del electrón, o bien h(mkBT)–1/2/2π, donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y m la masa efectiva del electrón. Para un electrón en un semiconductor a temperatura  ambiente, el tamaño es del orden de 4 nm.

Continuación: próxima semana.

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Comentarios

Llolololololoolol

Muy buen articulo. Solo una pequeña corrección: sobre la cerámica de reflejo metálico en Manises hay que hablar más bien del siglo XIV como la más temprana. El plato que se muestra debe ser algo posterior por los motivos decorativos que tiene (brionias)(finales XV o XVI).

Saludos. Me parece atrevido ese enfoque de que los artesanos medievales utilizaban nanopartículas para dar color a sus obras, suele darse por descontado que es una ciencia completamente nueva.

CÓMO HACÍAN LOS ARTESANOS MEDIEVALES PARA OBTENER NANOPARTÍCULAS?

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