Industria Química, Ciencia y REACH
Registro, Evaluación y Autorización de Sustancias Químicas

Grupo de Compuestos Orgánicos Persistentes del CIEMAT

Se presenta el Grupo de Compuestos Orgánicos Persistentes del Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) que trabaja dentro del Programa “RESIDUOS” (Gestión Sostenible de Residuos Industriales y Domésticos que contienen sustancias persistentes, bioacumulables y tóxicas, y otros contaminantes prioritarios: Desarrollo de soluciones para su caracterización, reciclado y eliminación) de la Comunidad de Madrid.

La historia moderna de los compuestos orgánicos persistentes, COPs, comenzó en 1945 con la producción a gran escala del DDT como insecticida para erradicar los desastres producidos por los insectos en los campos, y para controlar los mosquitos. Al cabo de 20 años comenzó a crecer la preocupación debido a la evidencia de muertes en animales salvajes, especialmente en aves de presa. Pronto, el DDT se halló ampliamente distribuido por todo el medio y alrededor de 1970 se detectó en la grasa de mamíferos marinos del Ártico, a miles de kilómetros de la fuente de origen.

            Desde entonces, la preocupación sobre los COPs ha ido en aumento, ya que se ha comprobado que son muy estables, resisten la degradación fotolítica, química y biológica y muestran, consecuentemente, una alta persistencia. Se caracterizan por una alta lipofilia, resultando bioacumulativos en los tejidos grasos de los organismos vivos. Presentan una presión de vapor relativamente baja, que posibilita el denominado “efecto de destilación/fraccionamiento global” que les permite moverse a grandes distancias a través de la atmósfera y distribuirse ampliamente por todo el planeta. Se condensan sobre las regiones más frías de la tierra, incluyendo regiones donde nunca se han empleado este tipo de compuestos. Además, también son transportados, en bajas concentraciones, junto a las aguas marinas y continentales. Por todo ello, deben tratarse como un problema transfronterizo que requiere medidas a escala internacional.

            Las iniciativas de regulaciones nacionales o regionales para la consecución de medidas que eviten sus impactos adversos globales, no son efectivas sin la colaboración con otros países y no pueden controlar adecuadamente las emisiones de COPs al medio ambiente. Se precisa una acción global para combatir esta problemática. Así, en la actualidad, el Convenio de Estocolmo, convenio internacional que entró en vigor en España en 2004, regula una lista de COPs integrada por doce sustancias a las que se les denomina “docena sucia”.

            En el caso de los pesticidas organoclorados y de los productos industriales, el convenio marca como objetivo la prohibición y uso de los mismos. Sin embargo, en el caso de los COPs de producción no intencional, es decir, aquellos COPs que son subproductos no deseados de determinados procesos energéticos e industriales, el problema es diferente y la meta se dirige hacia su máxima reducción y cuando sea posible su eliminación definitiva.

            Debido a la especial problemática de estos últimos, las actividades del Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas, CIEMAT, a través del Grupo de Compuestos Orgánicos Persistentes, están enfocadas hacia el estudio de aquellos contaminantes de origen no intencionado. Estas actividades se pueden clasificar como: 1) realización del Inventario Nacional de Dioxinas y Furanos, 2) desarrollo y optimización de tecnologías alternativas y 3) nuevos contaminantes.

 

Realización del inventario Nacional de Dioxinas y Furanos

Para proteger la salud humana y el medio ambiente, el Consejo de Ministros Europeo estableció en 1993 el objetivo político de reducir las emisiones de dioxinas en un 90%, teniendo como referencia el año 1985. A fin de poder establecer las medidas y estrategias oportunas para llegar a este objetivo, se consideró necesaria la realización de un inventario Europeo de fuentes industriales y una estimación de las emisiones totales de cada uno de los Estados Miembros. En el caso de España, en 1997 se firmó un Convenio de Colaboración entre el Ministerio de Medio Ambiente, el Consejo Superior de Investigaciones Científicas y el CIEMAT, por el que con la imprescindible ayuda voluntaria de las industrias afectadas, se están  llevando a cabo los trabajos para la realización de este inventario a nivel nacional.

Es de suma importancia que cada país miembro realice las medidas oportunas y establezca sus propios inventarios, ya que las emisiones suelen variar de unas instalaciones a otras. Las tecnologías de control de gases, filtros y materias primas son características de cada instalación y, por lo tanto,  deben evitarse al máximo las extrapolaciones de medidas realizadas en países diferentes. Asimismo, el inventario nacional puede servir para que las propias industrias, una vez conocida su aportación a la emisión total, puedan ir introduciendo mejoras tanto en sus sistemas de tratamiento de gases como en los procesos de producción, con el fin de conseguir la minimización de dichos contaminantes y cuando sea posible su eliminación definitiva.

Hasta el momento, a través del Inventario Nacional de Dioxinas y Furanos, se han estudiado los sectores de incineración de residuos sólidos urbanos, depuración de aguas residuales, cloro-álcali, galvanización en caliente, producción de cemento, y generación de energía y se está comenzando la investigación de los sectores de producción de aluminio y cobre secundario.

 

Desarrollo y optimización de tecnologías alternativas

El análisis de compuestos orgánicos persistentes, concretamente PCDDs/PCDFs y PCBs, es un proceso largo y complicado que requiere de una metodología bien definida. Los problemas asociados a estas determinaciones se deben principalmente a la necesidad de analizar una gran variedad de matrices muy complejas, en las que dichos compuestos se encuentran en niveles traza y en presencia de un gran número de sustancias interferentes, normalmente en concentraciones más elevadas. Los métodos convencionalmente propuestos son los recogidos en las normas americanas, EPA-1613, EPA-1668, y las normas europeas referidas al análisis de dioxinas en emisiones EN-1948 (1,2,3). Su base es el marcaje isotópico con ¹³C y/o ³⁷Cl,  la extracción mediante Soxhlet con tolueno o hexano/acetona, la purificación y fraccionamiento del extracto mediante cromatografía de adsorción sólido-líquido en columnas abiertas de sílica, alúmina y carbón activo y el análisis mediante cromatografía de gases de alta resolución acoplada a espectrometría de masas de alta resolución (HRGC-HRMS).

Las etapas de obtención y tratamiento del extracto suponen un verdadero cuello de botella para la determinación de este tipo de contaminantes, ya que son necesarios de 5 a 7 días para conseguir un extracto listo para la determinación instrumental. Por ese motivo, en el CIEMAT se han optimizado nuevas técnicas de extracción y purificación con el objetivo de disminuir el tiempo y el volumen de los disolventes orgánicos utilizados, evitando pasos intermedios de manipulación de la muestra y buscando la máxima automatización del proceso, mediante la extracción simultánea del mayor número de muestras posibles. Las técnicas de extracción optimizadas: Extracción con Fluidos Presurizados(PFE) y Extracción Asistida por Microondas (MAE), presentan como ventaja la posibilidad de utilizar temperaturas y presiones elevadas, lo que mejora drásticamente la velocidad del proceso de extracción, realizándose éste en un tiempo de una hora.

Respecto a las posibilidades de optimizar las etapas de fraccionamiento y purificación, algunos laboratorios, entre ellos el del CIEMAT, utilizan un sistema automatizado, Power-PrepTM (Fluid Management System), donde se introducen los extractos a presión a través de columnas cerradas. La elección de disolventes con la adecuada polaridad, permite la separación simultánea de los distintos compuestos. El tiempo de proceso, mediante esta tecnología queda reducido a unas dos horas, de manera que estas primeras etapas dejan de ser un problema.

Por otra parte, los elevados costes de adquisición y mantenimiento, tiempos de parada necesarios para el mismo, y el personal especializado que se requiere para el funcionamiento de la tecnología de espectrometría de masas de alta resolución, hacen que este tipo de análisis resulte excesivamente caro y, así, el conocimiento de estos contaminantes se ve limitado por condicionantes económicos. Para solventar este problema, desde hace varios años en el CIEMAT se está utilizando la espectrometría de masas de baja resolución con detector de trampa de iones trabajando en modo tándem (LRMS/MS), como una alternativa de bajo coste muy interesante comparable a la HRMS. Se han obtenido resultados muy satisfactorios en muestras medioambientales como cenizas, efluentes de depuradora, sedimentos, fangos etc…

 

Nuevos contaminantes: retardantes de llama bromados

El Convenio de Estocolmo deja abierta la posibilidad de ampliar la denominada “docena sucia”, de compuestos orgánicos persistentes siempre que los nuevos candidatos reúnan las características necesarias para ser definidos como tales, es decir las características de persistencia, bioacumulación, potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente y efectos adversos para la salud o el medio ambiente. 

Por ese motivo, y dada la aparición de nuevos compuestos que son “posibles candidatos”, el Grupo de Compuestos Orgánicos de Ciemat posee una línea de trabajo encaminada hacia la investigación de los mismos. Este es el caso de los “Retardantes de llama bromados”, compuestos organohalogenados que contienen una o varias moléculas de bromo en su estructura. Se han empleado para prevenir fuegos desde comienzos de los años 70, pero a su vez han demostrado tener un impacto negativo de cara a posibles efectos dañinos para el medio ambiente y el ser humano. Además, pueden producir dioxinas y furanos en el proceso de incineración de manera similar a lo que ocurre con los PCBs, de ahí que se les considere los auténticos herederos de los PCBs y “los contaminantes orgánicos persistentes del siglo XXI”.

Los retardantes de llama bromados se emplean en más materiales de los que creemos, materiales cotidianos en nuestra vida como son los plásticos, aparatos electrónicos, textiles y otros muchos con los que estamos en contacto diario. Por ello se hace necesaria una investigación de sus posibles efectos, usos y fuentes. Estos compuestos son todavía unos auténticos desconocidos incluso en el ámbito científico y sólo en algunos países comienzan a estudiarse.

En este sentido, las actividades del CIEMAT se han encaminado al desarrollo de una precisa metodología analítica, incluyendo las etapas de extracción, purificación y análisis de PBDEs en distintos tipos de matrices medioambientales. Es importante señalar que estos compuestos pueden presentar de 1 a 10 sustituciones por bromo en los anillos aromáticos, lo que da lugar a un número teórico de 209 congéneres, aunque no todos se usan como productos comerciales. De hecho son cuatro las mezclas comerciales que se utilizan, diferenciadas fundamentalmente por el peso molecular, y hacia las que deben ir dirigidas las investigaciones.

 

Todas estas actividades han sido financiadas a través del CIEMAT, el MIMAM, la CICYT, la CAM, la DGXII de la UE y distintos organismos públicos y privados, en los últimos nueve años bajo diferentes convenios y proyectos.

 

Dra. Mª de los Ángeles Martínez Calvo

Jefe del Grupo de Contaminantes Orgánicos Persistentes

Departamento de Medio Ambiente

CIEMAT

 

Dña.Paloma Sanz Chichón

Jefe del Laboratorio

 

Investigadores:

Dra. Begoña Fabrellas Rodríguez

Dr. Miguel Ángel Concejero

Dra. Elena Alonso García

D. Adrián de la Torre Haro

 

Ayudante de Investigación:

Dña. Irene Navarro Martín Moreno

 

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