Problemática ambiental de las aguas residuales fluoradas. Tecnologías de tratamiento.

Las elevadas concentraciones de fluoruros en aguas residuales industriales hacen necesario aplicar tratamientos para reducir su concentración y minimizar su efecto.

[Ernesto Simón. Grupo de Fisicoquímica de Procesos Industriales y Medioambientales, FQPIMA.
Universidad Complutense de Madrid]

Los fluoruros son contaminantes inorgánicos presentes en las aguas residuales de muchos procesos industriales.  Actualmente la industria de fabricación de semiconductores y en las industrias de fabricación de flúor y derivados fluorados generan este tipo de corrientes con mayor caudal y concentración. Hay otras industrias que producen efluentes acuosos que contienen fluoruros como la industria de fabricación de  vidrio, en el proceso de alquilación de las refinerías, en la fabricación de intermedios fluorados en la industria farmacéutica y de herbicidas, o en el proceso de gasificación del carbón en centrales térmicas de ciclo combinado.

 

En el año 2004 se generaron en España 1190000 toneladas de aguas residuales fluoradas (cuantificado como flúor total)  en los más de 2000 complejos industriales de nuestro país (Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes, EPER-España). Las concentraciones de fluoruro en el agua residual varían dependiendo de la actividad industrial y de la tecnología del proceso. La legislación vigente actualmente no permite el vertido de aguas residuales con una concentración de fluoruro superior a  12 mg /L (Ley 5/2002, de 3 de junio, sobre vertidos de aguas residuales industriales a los sistemas públicos de saneamiento). Sin embargo y como ejemplo, se puede citar que en la fabricación de semiconductores de 8 pulgadas los fluoruros en el agua residual oscilan entre 500-2000 mg/L (Hung et al.,1999; Chuang et al.,2002). 

 

La Organización Mundial de la Salud (OMS) especifica que el nivel máximo de fluoruro en el agua potable no debe superar los 4 mg/L, siendo el nivel recomendado de fluoruros a añadir en los suministros de agua pública de 1,5 miligramos de fluoruro por litro de agua potable. Esta concentración queda recogida en nuestra legislación en el RD 140/2003 de la Ley de Aguas Altos niveles de fluoruros dañan los dientes y provocan enfermedades en los huesos. Debido a que ocasionan un riesgo potencial para el medioambiente, la fauna acuática y la salud humana se limita su concentración en las aguas residuales. Su eliminación y neutralización son operaciones de obligado cumplimiento en los sectores industriales que las generan.

 

El método convencional para la eliminación de fluoruros presentes en las aguas residuales es la precipitación química (IPPC ref. doc. BAT for the Production of Speciality Inorganic Chemicals, 2006). El fluoruro precipita con distintos reactivos cálcicos (cloruros, hidróxidos, carbonatos o sulfatos) en forma de fluoruro cálcico, insoluble en agua:

 

Ca2+ + 2F ? CaF2

 

De esta forma, el fluoruro remanente debe encontrarse en los límites de vertido exigidos por la legislación para su descarga. Las etapas del proceso convencional son  las siguientes: a) ajuste del pH de la corriente residual, b) adición del reactivo cálcico, c) precipitación del fluoruro cálcico y d) separación de la fase sólida formada. Para favorecer la separación de las fases suelen adicionarse coagulantes y floculantes. Las condiciones de presión y temperatura son las ambientales y el tiempo de decantación es aproximadamente de una hora. El principal problema de este proceso es la gran cantidad de lodos que se forman.

 

Las expectativas de futuro para mejorar la precipitación química de fluoruros se centran en una tecnología eficiente que permita la viabilidad  económica de los subproductos,  más concretamente del fluoruro cálcico que persiguiendo un grado comercial se pueda utilizar en la producción de ácido fluorhídrico, sustituyendo a su vez a la fluorita natural, puesto que su abastecimiento se encuentra limitado (Aldaco et col.,2007):

 

CaF2 + H2SO4 ? HF + CaSO4

 

De todos modos, el proceso convencional ha ido evolucionando en cuanto a la minimización de lodos, al uso de reactivos y al aprovechamiento de los subproductos.

 

Elcogas S.A. tiene patentado (ES2193854B1) un procedimiento para la eliminación de fluoruros de las aguas residuales generadas en el proceso de gasificación del carbón de una central térmica de ciclo combinado. Se caracteriza por la precipitación a un pH determinado, la recirculación de lodos de la etapa de separación a la de precipitación, y el uso de un polielectrolito orgánico aniónico convencional como floculante.             

 

En la misma línea, el procedimiento patentado de Derivados del Fluor S.A. (ES2270705A1), elimina el fluoruro en altas concentraciones del efluente industrial y permite su valoración como  fluoruro cálcico sintético en distintos procesos de producción. La invención se circunscribe en la técnica del procedimiento: el fluoruro cálcico, en forma de pellets, precipita en forma de cristales sobre granos de carbonato cálcico en un reactor de lecho fluidizado y se descarga de fondo del reactor en intervalos definidos durante el tiempos de reacción, superior a las tres horas. Las cantidades de  sílice y humedad presentes en el fluoruro cálcico están en contenidos muy bajos que permiten su valoración.

 

Por último, otra mejora del proceso convencional  es un proceso de  electrocoagulación-flotación para favorecer la precipitación del fluoruro cálcico empleándose surfactantes anódicos y aire disuelto (Hu et col.,2005).      

 

Referencias:

·        C.J. Huang and C.J. Liu, ‘Precipitation .otation of .uoridecontaining wastewater from semi conductor manufacture’. Water Research 33 (1999) 3403–3412.

·        T.C. Chuang, C.J. Huang and J.C. Liu, ‘Treatment of semiconductor wastewater bydissolved air .otation’. Journal of Environmental Engineering 128 (2002) 974–980.

·        C.Y. Hu, S.L. Yo, W.H. Kuan and Y.D .Lee, ’Removal of fluoride from semiconductor wastewater by electrocoagulation-flotation’ .Water Research 39 (2005) 895-901.

·        R. Aldaco, A. Garea and A. Irabien, ‘Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor’. Water Research 41 (2007) 810-818.

·        Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Production of Speciality Inorganic Chemicals. Dated October 2006.

·        Procedimiento para la eliminación de fluoruro en aguas residuales, ES2193854B1, 2005.

·        Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales con fluoruros mediante obtención de fluoruro cálcico sintético, ES2270705A1, 2007.

·        http://www.eper-es.es/

·        http://www.boe.es/g/es/

·        http://eippcb.jrc.es/pages/FActivities.htm

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3 comentarios

  1. quiero saber como eliminar metales pesados de las colas ,de la flotacon de minerales , estos minerales e iones de ca, fe,pb,cu.y otros para volever estas aguas para la recirculacion en este tratamiento.

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