Procesos de Oxidación Avanzada para el tratamiento de aguas de refino

Determinadas corrientes acuosas de las refinerías pueden presentar baja biodegradabilidad y/o tóxicidad para los microorganismos presentes en los reactores biológicos, y por tanto es fundamental minimizar los impactos que dichas corrientes pueden causar en el funcionamiento normal del proceso biológico. Para ello, es necesario un tratamiento previo de dichas corrientes antes de mezclarlas y diluirlas para enviarlas a la Estación de Tratamiento de Aguas Residuales de la refinería. Los Procesos de Oxidación Avanzada se presentan como una alternativa de tratamiento.

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental – URJC

El proceso de refinado del crudo emplea caudales muy elevados de agua en las diferentes etapas de producción. Se estima que, por cada barril de petróleo procesado, se necesitan entre 250 y 340 L de agua, por lo que cada litro de crudo refinado genera entre 0,6 y 1,4 L de agua residual (El-Naas y col., 2014). El tratamiento de las aguas residuales generadas en la refinería sigue un esquema general de tratamiento consistente en una seria de tratamientos físico-químicos para la separación de aceites e hidrocarburos (que se recirculan a la planta), seguido de un tratamiento biológico y, dependiendo del destino final del agua tratada, unas etapas finales de afino para su regeneración y reutilización (SIEMENS, 2009).

En las refinerías existen determinadas corrientes acuosas que contienen compuestos con baja biodegradabilidad o que incluso resultan tóxicos para los microorganismos presentes en los reactores biológicos, y por tanto es fundamental minimizar los impactos que dichas corrientes pueden causar en el funcionamiento normal del proceso biológico. Para ello, es necesario un tratamiento previo de dichas corrientes en origen antes de mezclarlas y diluirlas con el resto de corrientes en el tratamiento centralizado de las aguas residuales de la planta. Dos corrientes son especialmente problemáticas en este contexto: aquellas que provienen de unidades de extracción con disolventes, como las que se producen en las unidades de purificación de bases lubricantes, y las corrientes causticas agotadas del endulzamiento de hidrocarburos.

En el proceso de obtención de bases lubricantes, el fenol y el furfural se utilizan habitualmente como agentes de extracción de hidrocarburos aromáticos y nafténicos, con el objeto de mejorar la viscosidad, color o resistencia a la oxidación del producto. Aunque los disolventes se recuperan por destilación y stripping, se genera una corriente de aguas residuales con presencia no solo de furfural, sino de otros compuestos aromáticos como benceno, tolueno 3,4-metilendioxietilamfetamina (MDEA) o butanona (MEK), compuestos utilizados en diferentes etapas de purificación del producto (EPA, 2004). Dada la toxicidad biológica de estos compuestos, la aparición de los mismos en concentraciones elevadas en las corrientes de llegada al tratamiento biológico puede reducir o incluso eliminar la efectividad del mismo (Gholam y col., 2018). Existen diferentes alternativas para la eliminación del furfural de estas corrientes: adsorción, procesos de oxidación avanzada (POAs) o incluso tratamientos biológicos adaptados mediante el enriquecimiento selectivo de bacterias resistentes a pequeñas concentraciones de furfural (Leili y col., 2014; Alsaqqar y col., 2015; Mustafa y Omran, 2015; Gholami y col., 2018). Sin embargo, estos métodos tienen la desventaja de centrarse en un compuesto concreto, sin tener en cuenta otros componentes presentes en las corrientes de problemática similar (como por ejemplo la amina MDEA). Además, en algunos casos solo supone una transferencia del contaminante de las aguas a un medio sólido (como es el caso de la adsorción) o tratan de obtener mineralización completa de los contaminantes, con un consumo energético y de reactivos, así como una huella de carbono en forma de emisiones de CO2, muy elevado (caso de los AOPs).

Las corrientes de cáusticos agotados provienen del lavado con sosa y el endulzamiento de hidrocarburos con la finalidad de eliminar o transformar compuestos de azufre en las unidades de producción de etileno, gases licuados del petróleo (GLP), gasolina, diésel keroseno o gas natural (IPIECA, 2010). Estas corrientes contienen una alta concentración de DQO, sulfuros, compuestos aromáticos (fenoles totales), aminas como la MDEA y un pH muy elevado, confiriéndole una clasificación como material peligroso y que hace difícil su manipulación y tratamiento (Sheu y Weng, 2001). La descarga directa al sistema centralizado de aguas residuales de la planta requeriría, para evitar problemas en el tratamiento biológico, de un grado de dilución inalcanzable, y por ese motivo se han evaluado diferentes alternativas de pretratamiento. La neutralización hasta pH alrededor de 4 permite la liberación de H2S y la separación de los fenoles, aunque tiene asociados elevados costes de operación. La oxidación húmeda con aire (WAO) a alta temperatura y presión (50 bar y 280 °C) permite la reducción de sulfuro a sulfato sódico y la oxidación de compuestos orgánicos, existiendo procesos comerciales muy implantados para tal efecto (Seyedin y Hassanzadeganroudsari, 2018): proceso ZIMPRO®, comercializado por SIEMENS, su variante electro ZIMPRO, que lo combina con la electro-oxidación, o el proceso WAO combinado con radiación ultravioleta propuesto por Enviolet GmbH. En estos casos, las elevadas condiciones de temperatura y presión repercuten enormemente en los costes de operación. La oxidación química con peróxido u ozono también ha sido estudiada ampliamente (Boczkaj y col., 2017) y comercializada en algunos casos, como el proceso Mericon III (Merichem Company), que combina etapas de neutralización, lavado y oxidación final con peróxido de hidrógeno. Además del coste derivado del uso intensivo de los agentes oxidantes, otros problemas como la liberación de sulfuro y mercaptano al ir acidificándose el medio durante el tratamiento, ha motivado el estudio de otras alternativas de tratamiento, muchas basadas en AOPs. Así, se ha probado con éxito la reducción de DQO y sulfuro mediante electro-Fenton (Davarnejad y Bakhshandeh, 2017), AOPs basados en cavitación hidrodinámica (Boczkaj y col., 2018), y cada vez cobran más fuerza los tratamientos basado en la utilización de persulfato (PS) y peroximonosulfato (PSM), sistemas AOPs alternativos a los típicos basados en la producción de radicales hidroxilo, que son activos en un amplio rango de pH, incluido pH básico, y pueden catalizarse de forma similar a los procesos Fenton y Fenton heterogéneos tradicionales con especies metálicas (Oh y Shin, 2013; Fernandes y col., 2018). Cabe destacar que estos AOPs se han mostrado eficaces en el tratamiento de contaminantes específicos de esta corriente (y la corriente de furfural presentada previamente) como son las aminas en forma de MDEA (Harimurti y col., 2012; Li y col., 2016).

Referencias

  • Alsaqqar, A., Salman, M.S., Abood, W.M., Ali, D.F. (2015). Furfural Degradation in Waste Water by Advanced Oxidation Process Using UV/H2O2. Iraqi J Chem Petrol Eng 16, 9-17.
  • Boczkaj, G., Fernandes, A., Makos, P. (2017) Study of Different Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment from Petroleum Bitumen Production at Basic pH. Ind Eng Chem Res 56, 8806−8814.
  • Boczkaj, G., Gagol, M., Klein, M., Przyjazny, A. (2018). Effective method of treatment of effluents from production of bitumens under basic pH conditions using hydrodynamic cavitation aided by external oxidants. Ultrason Sonochem 40, 969-979.
  • Davarnejad, R., Bakhshandeh, M. (2017). Olefin plant spent caustic wastewater treatment using electro-Fenton technique. Egypt J Pet 1-9.
  • El-Naas, M.H., Abu Alhaija, M., y Al-Zuhair, S. (2014). Evaluation of a three-step process for the treatment of petroleum refinery wastewater. J Environ Chem Eng 2, 56-62.
  • EPA (2004). Technical Support Document for the 2004. Effluent Guidelines Program Plan. Section 7. Petroleum Refining. https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-10/documents/petro-refining-elg-study_2004.pdf
  • Gholami, N., Ghasemi, B., Anvaripour, B., Jorfi, S. (2018). Enhanced photocatalytic degradation of furfural and a real wastewater using UVC/TiO2 nanoparticles immobilized on white concrete in a fixed-bed reactor. J Ind Eng Chem 62, 291–301.
  • Fernandes, A., Makos, P., Boczkaj, G. (2018) Treatment of bitumen post oxidative effluents by sulfate radicals based advanced oxidation processes (S-AOPs) under alkaline pH conditions J Clean Produc195, 374-384
  • Furman, O.S., Teel, A.L., Watts, R.J. (2010). Mechanism of base activation of persulfate. Environ Sci Technol 44, 6423-6428.
  • Harimurti, S., Rahmah, A.U., Omar A.A., Murugesan T. (2012). Application of Response Surface Method in the Degradation of Wastewater Containing MDEA using UV/H2O2 Advanced Oxidation Process. J Appl Sci 12, 1093-1099.
  • IPIECA (2010). Operations Best Practice Series 2010. Petroleum refining water/wastewater use and management. www.ipieca.org
  • Leili, M., Moussavi, G., Naddafi, K. (2014). Removal of Furfural From Wastewater Using Integrated Catalytic Ozonation and Biological Approaches. Avicenna J Environ Health Eng 1, 1-6.
  • Li, Y-T., Yue, D., Wang, B.,  Ren, H-Y. (2016) Degradation of MDEA in aqueous solution in the thermally activated persulfate system. EnvironTechnol 38, 730-736.
  • Mustafa, Y.A., Omran, R.R. (2015). Treatment of Furfural Wastewater by (AOPs) Photo-Fenton Method. J Eng 21, 129-141.
  • Oh, Seok-Young., Shin, Dong-Sik. (2013). Degradation of spent caustic by Fenton and persulfate oxidation with zero‐valent iron. J Chem Technol Biotechol 88, 145-152.
  • Seyedin, S., Hassanzadeganroudsari, M. (2018). Evaluation of the Different Methods of Spent Caustic Treatment. Int J Adv Res Sci Eng Technol 5, 5275-5283.
  • Sheu, S., Weng, H. (2001). Treatment of olefin plant spent caustic by combination of neutralization and Fenton reaction. Wat Res 35, 2017-21
  • SIEMENS (2009). Total Wastewater Management for the Petroleum Refining and Petrochemical Industries. Water Technologies. HPI-WWCB-BR-0209. www.siemens.com/petroleum

Etiquetas:

Si te gustó esta entrada anímate a escribir un comentario o suscribirte al feed y obtener los artículos futuros en tu lector de feeds.

Comentarios

Aún no hay comentarios.

(requerido)

(requerido)


*