Las sustancias liquénicas. Su historia. (Salvador González Carcedo. Curso avanzado en Bioquímica del Suelo. La naturaleza de los aportes naturales. 6.d.2.a)

Para dar una idea de la magnitud de este grupo de sustancias, (y dar un poco de satisfacción a mi Necromasa y productos de Excreción) debo de decir que las sustancias liquénicas representan un conjunto extraordinariamente heterogéneo de sustancias específicas (más de 950), de las que muchas tienen carácter ácido, lo que facilitó el nombre de ácidos liquénicos.  Su concentración varía entre 0,15-10% en peso seco y aparecen en todo el liquen, excepto en el cortex inferior y en la capa gonidial.

 

Se trata de productos del metabolismo secundario que se depositan en el talo (Culberson, 1969) que desempeñan un papel importante tanto en la fisiología de los líquenes (Armaleo, 1993) como en su clasificación taxonómica (Feige et al., 1995; Lumbsch, 2002) lo que ha aportado un campo de investigación que ha sido revisado regularmente (Culberson, 1969, 1970 y 1977; Elix et al.,1984; Galun et al., 1988; Fahselt, 1994; Romagni et al., 2002) siendo  Hüneck y su equipo (1968, 1971, 1984, 1991 y 1996) quien más revisiones ha realizado.

 

Pero hagamos un poco de historia… 

El conocimiento sistemático de estas sustancias lo inician Bebert (1831), Alms (1832) y Knopp (1844) al aislar los ácidos vulpínico, picroliquénico y úsnico, respectivamente. Gmelin, (1858), reúne por primera vez las sustancias de los líquenes conocidas, pero se considera al botánico Friedlich Wilhelm Zopfel padre de la liquenología” con su obra «Die Flechtenstoffe in chemischer, botanischer, pharmakologischer und technischer Beziehung», en la que ya incluye mas de 150 compuestos. El químico Hesse, aisla entre 1861 y 1905, un gran número de substancias precedentes de los líquenes, que reúne en su «Flechtenstoffe», libro editado en 1912. El gran Emil Fischer sintetiza en su laboratorio el primer compuestos liquénico: el ácido lecanórico en 1913.

 

El químico japonés Asahina, determinó, en la década de 1930, la fórmula molecular de las substancias liquénicas más comunes. Junto con Shibata (1954), publicó un clásico de la liquenología «Chemistry of Lichen Substances» agrupando numerosos compuestos por su estructura, su síntesis y métodos de aislamiento y purificación y algunas de sus propiedades físicas. Se incluyeron sustancias liquénicas obtenidas por microcristalización y también se estableció la acción antibiótica de algunos de los compuestos.

La mayoría de estas sustancias eran incoloras, excepto las derivadas del ácido pulvínico y la antraquinona. Insolubles en agua, pero solubles en alcohol, éter, acetona y cloroformo y cristalizan por evaporación del solvente, formando minúsculos cristales y granulaciones. Ubicadas sobre la superficie de las hifas, algunas dan reacciones coloreadas con la potasa, el hipoclorito, los ácidos nítrico y clorhídrico, el cloruro férrico y la parafenil-diamina (hecho de gran valor taxonómico).

 

Asahina y Shibata agruparon las sustancias liquénicas en alifáticas y aromáticas.  Dentro de los alifáticos se incluían los ácidos grasos, polioles y triterpenos, y en la serie aromática  los derivados del ácido tetrónico (ácido pulvínico), dépsidos, depsidonas, quinonas, dibenzofuranos y derivados de la dicetopiperazina.

 

Clasificaciones más recientes (Culberson & Elix, 1989) empiezaron a ordenar las sustancias por su ruta biosintética.  En este punto entre los metabolitos aceptados como típicamente liquénicos se encuentraban solamente dépsidos, depsidonas, depsonas, dibenzofuranos y ácidos úsnicos, pero el problema es que también las sintetizan los hongos… (González et al., 1997). De todo ello se deriva la necesidad de una definición clara de sustancia liquénica.

 

En nuestra ayuda aparecen los progresos logrados a lo largo de los años 90, al conseguir cultivar por separado los componentes liquénicos (mico y ficobionte) y los tejidos liquénicos que contienen ambos simbiontes, (abriéndose la puerta a la producción industrial de diversos materiales biológicamente activos). El micobionte se pudo cultivar tanto a partir de esporas como de agregados celulares (Yamamoto et al., 1993) mientras que el cultivo de ficobionte se inicia a partir de células aisladas (Ahmadjian, 1993).

 

Los resultados indican que las sustancias liquénicas se biosintetizan sólo por el micobionte aunque aparecen diferencias cualitativas y cuantitativas en el espectro de metabolitos del líquen natural, el micobionte cultivado y el liquen cultivado (Hüneck et al., 1996).

 

Con este nuevo avance, aunque entre los metabolitos liquénicos (que también se generan en otros organismos) se sintetizan aminoácidos, azúcares, ácidos grasos, lactonas macrocíclicas, aromáticos monocíclicos, quinonas, cromonas, xantonas, terpenoides, esteroides y carotenoides que se acumulan en el talo, un rasgo distintivo para incluirse como sustancias liquénicas es que sean productos del metabolismo secundario, que se convierten en extracelulares ya que, siendo sintetizadas por las hifas del micobionte, son excretadas a su superficie exterior al no admitirse su almacenamiento en el talo. Como curiosidad, la capacidad antibacteriana y antifúngica de las mismas permite que los líquenes sean las únicas plantas que pueden conservarse en herbarios durante largos períodos de tiempo.

Una clasificación clásica de las sustancias liquénicas:

a) sustancias de la serie alifática ácidos que no dan reacciones coloreadas

b) sustancias de la serie alicíclica, triterpenoides compuestos cíclicos, saturados  neutros, sin reacción coloreada: ácido ursólico, en varias especies de Cladonia, ácido zeórico en Lecanora

c) sustancias de la serie aromática derivados de:

1.        ácido pulvínico, amarillo o anaranjado, no se colorean con reactivos de la liquenología ej. ácido vulpínico en Lethraria vulpina

2.       antraquinonas, amarillos, anarajados o rojos, coloreables de púrpura con la  potasa ej. parietina en Xanthoria parietina.

3.       benzo-furanos, se colorean de azul-verdoso con el hipoclorito, presentan                   propiedades antibióticas ej. ácido úsnico en Usnea, estrepsilina en Cladonia strepsilis,

d) dépsidos y depsidonas derivan del orcinol y b-orcinol agrupan a la mayoría de las sustancias típicamente liquénicas, y presentan una gran especificidad, en general incoloras, pero muchas dan reacciones coloreadas. 

       1, dépsidos derivados del orcinal como el ácido lecanórico, (que se vuelve rojo carmín en presencia de hipoclorito), el ácido olivetórico, (de color naranja con el método anterior)

       2, dépsidos derivados del b-Orcinol; ácido barbático, en Cladonia

       3, depsidonas derivadas del orcinol, como el ácido fisódico. Se enrojecen con KOH tras añadir hipoclorito.

       4, depsidonas derivadas del b-orcinal, como el ácido psorómico. Se amarillean con p-fenilenina 

d) compuestos heterocíclicos nitrogenados. ej. picrorocelina en Roccella

 

Características de la formación de las sustancias liquénicas

 

·         Síntesis no ligada rigurosamente a la simbiosis liquénica

·         Pueden aparecer en cultivos aislados de los hongos liquénicos, pero su síntesis está potenciada por la actividad del alga.

·         Los componentes liquénicos sintetizados están estrictamente asociados a la especie fúngica.

·         Cada especie de liquen contiene un número limitado de sustancias liquénicas cuyo reparto cuantitativo caracteriza a cada especie de líquen.  Ello permite a algunos autores crear subespecies y variedades.

 

En próximas entregas hablaremos de la clasificación metabólica de las sustancias liquénicas (actual), de las actividades/funciones de las mismas y de algunas aplicaciones.

 

Saludos cordiales,

 

Salvador González Carcedo

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17 comentarios

  1. Salvador, me has dejado patifuso, es decir anonadado. Debo confesarte que como aprendiz de edafólogo tengo pocos dias de tener en cuenta a los líquenes y darme cuenta de la gratitud que le debemos los terrestres a estos vegetales. Gracias por permitirnos darnos una asomada a ese inmenso mundo y apenas una parte dentro del universo invisible bajo nuestros pies.

  2. Régulo:

    Quizás tenga que darte otras noticias. Los líquenes también hacen suelo a costa de los edaficios publicos, los monumentos y un etc largo, por lo que también son odiados por los que conservan los monumentos.

    Saludos, salvador

  3. Que buen artículo, nos hace ver a los estudiantes de las ciencias ambientales el inmenso espectro de fenómenos desconocidos e interesantes a la vez que hay a nuestro alrededor, me guataría saber sí hay algún mecanismo de laboratorio por el cual se pudieran sintetizar estas sustancias, felicitaciones y mil gracias en caso de la colaboración

  4. Que buen artículo, nos hace ver a los estudiantes de las ciencias ambientales el inmenso espectro de fenómenos desconocidos e interesantes a la vez que hay a nuestro alrededor, me guataría saber sí hay algún mecanismo de laboratorio por el cual se pudieran sintetizar estas sustancias, felicitaciones y mil gracias en caso de la colaboración

  5. Estimado Diego:

    Seguro que hay laboratorios. Los hay.

    Los que estudian líquenes formadores de suelos o los de los que estudian los suelos y su biomasa, tambien los estudian los líquenes, y los que se dedican a estudiar la contaminación biológica de los edificios.

    Dichi el lugar, la búsqueda pasa por los objetivos que pretendas.

    Quieres una sustancia que genere efectos analgésico, pues a un laboratorio farmaceutico, o si quieres un inhibidor de la actividad mandibular de los insectos, pues a un laboratorio de sustancias fitoprotectoras (que nunca han andado lejos de las anteriores), y así

    Luego, primero centra el objetivo: Qué quieres sintetizar, o quiero un producto químico para alcanzar este objetivo, luego de eso hablamos.

    Saludos

    Salvador González Carcedo

  6. Llevaba un rato buscando informaciçon introducctoria al tema de los líquenes y he dado con este sito estupendo.

    Trabajo en algo que podría llamarse "desrestauración decorativa".

    En algunos trabajos es necesario restituir alguna spiezas de cemento, barro o piedra y ciertas necesidades obligan a "pintar" líquenes en las piezas que sustituirán a las faltantes para que el conjunto quede homogéneo y "natural".

    EL "pintar" es lo que he hacho hasta ahora con fortuna diversa. De aquí en mas estoy tratando de cultivar el liquen en la pieza nueva , o transfusionar liquen de una pieza a la otra. Pretendo hacer ese camino.

    Hay alguna bibliografía que me pueda recomendar en este sentido ? Un plan de trabajo ?

    Saludos.

  7. Estimado Andres Sastre:

    No creo, pero debes de pensar que los colores de los líquenes, por lo menos algunos, corresponden al color de los Beta-carotenos y si son negros corresponde a melaninas, que se oscurecen solas o asiciadas al Siilicio

    Estoy preparando un post sobre ese tema que toca el problema de los edificios públicos. La estrategia de ataque es idéntica a la de construcción de agregados estructurales, incluso en sus colores.

    Saludos cordiales

    Salvador González Carcedo

  8. Me hace ilusión encontrar artículos como este, soy estudiante de biología en la UAM y un apasionado de los líquenes.

    Quiero intentar determinar algunos ejemplares que no tengo claros mediante reactivos, hasta ahora lo hacía con la guia de omega pero vienen pocas especies y a veces no es muy clara… el caso es que no encuentro ninguna clave que pueda manejar comodamente, ¿existe algo? parece que desde siempre se han dejado un poco de lado estos simpáticos seres.

    Saludos y muchas gracias.

  9. Lo lamento. La respuesta es no.
    Un saludo Cordial
    Juanjo Ibáñez

  10. Cordial saludo.
    Estamos haciendo un estudio para establecer los porcesos de degradación de rocas donde se encuentra arte rupestre prehistorico. Quisiera saber si tienen conocimiento de investigaciones o trabajos donde se aborde el tema del impacto o efecto de los metabolitos liquénicos en rocas, por ejemplo en areniscas de grano fino.

    Agradecería mucho su aporte ya que de esto se podría derivar recomendaciones para conservación del patrimonio arqueológico.

    Atte.

    ORLANDO RODRIGUEZ

  11. Orlando, ¿en que país vives?. Si no lo dices… Podría señalar algunos equipos en España, pero no en otros países.
    saludos

    Juanjo Ibáñez

  12. Muy interesante , muy valiosa información , trabaje con 05 especies liquénicas en el año 1994 , para la tesis del pre grado , soy biólogo , ahora me animo a investigar las diversas sustancias liquénicas presentes en 05 especies liquénicas que demostraron acción antibacteriana frente a 05 cepas bacterianas , gracias y espero seguir intercambiando opiniones , me interesaría conocer como identificar esas sustancias liquénicas.
    Gracias y hasta la proxima. Blgo. Julio Silva – Perú.

  13. Buenos días:
    Soy aficionado a los bonsais.
    Me gustaria agregar un pedazo de liquen a una composición con roca.Para darle la apariencia de vieja.
    Se que con el musgo es posible hacerlo.
    Se puede hacer con el liquen y como.
    Un saludo

    Roi

  14. estimado Sr.Salvador , soy biólogo ,desarrollo tesis de maestria en Microbiología,le felicito y agradezco esta información muy valiosa , la tesis la desarrollaré en liquenes del cerro Reque -Perú , si ud, ya escribió sobre la clasificación metabólica de las sust.liquénicas y sus actividades,funciones y aplicaciones , podría ser amable de enviarlas al correo , estamos demostrando actividad antibacteriana y antifúngica
    Gracias ….Blgo.Julio Silva

  15. Buenas tardes,

    Estoy haciendo un trabajo gastronómico que tiene como objetivo utilizar los líquenes en la gastronomía tal y como antes se hacía en diferentes regiones del mundo. Sabes cómo podría neutralizar los ácidos liquénicos para que no me generen amargor o picor?
    Gracias

  16. Muchísimas gracias Luis a tus dos comentarios. Lamentablemente muchos de los enlaces con el tiempo tienen a fallar al cambiar de reservorios, etc. Es una pena. Cuando llevan escritos casi 1.800 post es difícil luego manteneros al día y menos aun si no te avisan.
    Un cordial saludo
    Juanjo

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