noticias

La dinámica de reacciones químicas responde a las preguntas ¿Cómo se mueven los átomos durante la colisión que da lugar a reacción química? ¿Qué condiciones tienen que darse para que los átomos y moléculas que chocan den lugar a la ruptura y formación de enlaces? ¿Cuál es la estructura electrónica que proporciona el escenario en el que se mueven los átomos? ¿Cuáles son las direcciones preferentes de acercamiento o alejamiento de los átomos antes o después de la colisión reactiva? La respuesta a estos interrogantes viene de la mano de los cálculos teóricos que tratan de reproducir los resultados experimentales con la mayor exactitud posible. Si la madurez de un campo científico se mide por la capacidad de la teoría desde primeros principios para reproducir un experimento, la dinámica de reacciones químicas elementales ha alcanzado un elevado grado de esa madurez con una gran interrelación entre teoría y experimento.

La reacción de esta investigación es la de intercambio isotópico H+D2 ->HD+D, donde D se refiere a átomos de deuterio (un isótopo del hidrógeno con una masa prácticamente de dos veces la del H). Esta reacción ha jugado un papel fundamental en el estudio de la dinámica de reacciones químicas y, a pesar de su aparente simplicidad, encierra un montón de sorpresas que se han ido desvelando a lo largo del tiempo. Esta reacción es, por tanto, el paradigma y banco de pruebas por excelencia, en la que se han ensayado todos los métodos teóricos y experimentales que se usan para el estudio de reacciones más complejas. Sin duda es la reacción química que desde el punto de vista dinámico mejor conocemos….y sin embargo, al mirar algunos detalles surgen hechos inesperados, aparentemente anómalos.

Basándose en el sentido común, al menos de aquellos que juegan al billar con cierta frecuencia, uno puede pensar que las colisiones frontales (con lo que se llama parámetro de impacto bajo) dan lugar a productos que emergen en la dirección opuesta a la incidente ('hacia atrás', a 1800), mientras que colisiones de ‘refilón’ (parámetros de impacto altos) dan lugar a productos que salen en direcciones más o menos perpendiculares a la incidente (900). Es más, en este último caso podría esperarse que los productos salgan rotando con más intensidad que en el primer caso. De alguna manera investigando en qué direcciones del espacio salen despedidos los productos de reacción (en este caso HD y D), y en qué estado cuántico rotacional, podemos extraer una idea del mecanismo de reacción.

Los experimentos se realizaron en la Universidad de Stanford (utilizando haces moleculares y un sistema de láseres) a una energía de colisión muy considerable, 1.97 eV (equivalente a la energía media térmica en colisiones a 15.000 K) con la que se producía HD en estados vibracionalmente muy excitados (hasta v=4). Cuando se medía cómo salían dispersadas las moléculas de HD en v=4 se observó algo sorprendente que violaba la regla antes comentada: cuanto mayor era la excitación rotacional mayor era el ángulo de dispersión (más ‘hacia atrás’). Para desentrañar el misterio, y comprobar el origen de este efecto, se llevaron a cabo cálculos cuánticos rigurosos en una superficie de potencial muy precisa para simular los experimentos, siendo ambos resultados coincidentes. Con el fin de determinar si este efecto tenía un origen puramente cuántico, se llevaron a cabo, además, cálculos cuasi-clásicos en los que el movimiento de los núcleos se considera que sigue el comportamiento de la mecánica Newtoniana. Aunque de manera aproximada, estos cálculos tenían el mismo patrón que los resultados cuánticos exactos, descartando, por tanto, efectos puramente cuánticos. La razón que se propone para explicar la discrepancia es relativamente sencilla. Para producir HD vibracionalmente excitado se requiere sobrepasar una barrera centrífuga a lo largo del camino de reacción por lo que sólo aquellas colisiones que se producen con bajos parámetros de impacto son efectivas para dar lugar a la reacción. Al aumentar la energía rotacional de los productos, las moléculas de HD formadas salen con una energía de traslación ínfima (toda la energía es interna) y la barrera centrífuga se hace mayor haciendo que sólo parámetros de impacto muy bajos den lugar a la reacción. Pero parámetros de impacto bajos dan lugar a colisiones frontales en las que los productos salen dispersados en la dirección opuesta a la incidente. Así, al aumentar la excitación rotacional de los productos las moléculas de HD salen cada vez más en la dirección opuesta a la del átomo H incidente.