1. Introducción

El avance y desarrollo de la microelectrónica en los últimos 30 años ha revolucionado nuestro mundo cotidiano a través de los ordenadores y los distintos dispositivos que llenan nuestras vidas. La ley de Moore (que indica una reducción a la mitad del tamaño de los dispositivos electrónicos cada dos años) sugiere que alcanzaremos el tamaño nanométrico en esos sistemas en unos 15 años. Si esta predicción se cumpliera, en ese momento estaríamos manejando la materia al nivel de sus componentes moleculares de forma que, como consecuencia, utilizaríamos las moléculas individuales como componentes de lo que ya se llama apropiadamente la "electrónica molecular".

La nanociencia (y en sus términos más generales, la nanotecnología) aborda este límite de lo nanométrico e investiga la posibilidad de que podamos manipular no sólo moléculas nanométricas sino también átomos individuales. La línea de investigación que espera llegar a este límite reduciendo sucesivamente (de acuerdo con la ley de Moore) el tamaño de los "dispositivos" que manejamos hoy día, se conoce como la línea, o el enfoque, "top-down" (de arriba abajo). Sin embargo, con el descubrimiento del Microscopio Túnel por Binnig y Rohrer hacia 1980 (Binnig, 1982), aparece lo que ha venido en llamarse el enfoque "bottom-up", por el cual se estudia cómo manipular sistemas cada vez más complejos, partiendo de átomos y moléculas elementales, con el objetivo de conformar sistemas funcionales moleculares que constituyan el núcleo de la citada "electrónica molecular".

Si el invento del Microscopio Túnel (STM), y unos años más tarde del Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) por Binnig y Quate (Binnig, 1986), representa el comienzo de la nanociencia (al poderse, por primera vez, "ver" átomos depositados en superficies), un trabajo fundamental de Eigler y Schweizer en 1990 abre definitivamente la era de la manipulación atómica y molecular.

El objetivo de este artículo es presentar brevemente algunas ideas básicas y algunos ejemplos sobre lo que se ha conseguido actualmente en el desarrollo de la "ruta" de la manipulación atómica y molecular. Describiremos, primero el experimento de Eigler y Schweizer (Eigler, 1990) y mencionaremos, después, distintas formas de manipulación. En particular, daremos algunos ejemplos de lo realizado en nuestros laboratorios y, finalmente, discutiremos una forma complementaria de manipular las propiedades de la materia (con el ejemplo de los nanotubos de carbono) irradiando con iones; mostraremos cómo la resistencia de estos nanotubos (moléculas orgánicas que pueden jugar el papel de los hilos conductores de la electrónica molecular) puede ajustarse adecuadamente con esa irradiación.

2. El microscopio túnel y la manipulación de átomos y moléculas

La figura 1 presenta un esquema del funcionamiento del microscopio, basado en el control de la corriente que, por efecto túnel, aparece entre la punta del microscopio y una superficie metálica cuando se aplica un pequeño voltaje entre ambas (alrededor de una décima de voltio). Típicamente, controlando esta corriente se ajusta, con un piezoeléctrico, la distancia punta-muestra a un nanómetro con una precisión de 0.01 nanómetros. La punta se mueve, en el modo corriente, a lo largo y ancho de la superficie manteniendo la corriente constante (para un voltaje fijo); de esta forma se obtiene un mapa de la corrugación superficial con detalles de su estructura atómica (lo que se debe a la fuerte localización espacial de la corriente túnel).

La figura 2 muestra la secuencia de imágenes obtenidas por Eigler y Schweizer (Eigler, 1990) en el proceso de manipulación de átomos de Xe depositados sobre una superficie de Ni (110). Inicialmente vemos unos 70 átomos, puntos brillantes distribuidos aleatoriamente en la superficie; posteriormente cada átomo es manipulado y desplazado a la posición adecuada hasta formar el logo IBM (procesos a, b.f). En cada caso, los átomos se manipulan de la siguiente forma: primero se coloca la punta sobre el átomo de Xe en el modo de lectura; después se acerca la punta al Xe hasta casi tocarlo y se arrastra el átomo a la posición elegida; finalmente, se retira la punta dejando el átomo de Xe en la superficie. En un trabajo teórico de uno de nosotros (Cerdá, 1992), se demostró que este proceso es debido a las fuerzas van der Waals que actúan entre la punta de W y el átomo Xe: en este caso, el Xe es desplazado a lo largo de la superficie por la fuerza de arrastre de la punta. Las fuerzas van der Waals no son tan fuertes, sin embargo, para pegar el Xe a la punta de W, sino que dan lugar sólo a una pequeña fuerza de arrastre que es la que permite la manipulación conseguida en el experimento.

Dependiendo de las fuerzas entre los átomos adsorbidos y la punta el proceso de manipulación atómica puede ser diferente. En la figura 3 se muestran algunos de estos modos: en el caso a, la punta tira de la muestra (es el caso del Xe); en el caso b, la punta empuja a los átomos (es el caso utilizado para mover moléculas); en el caso c, los átomos se extraen y depositan en la superficie aplicando a veces un voltaje externo adecuado que promueve el salto de los átomos entre la punta y la muestra.

Un ejemplo de manipulación atómica con STM relacionado con el modo (c) de la figura 3 se ha realizado en el Laboratorio de Nuevas Microscopías (LNM) del Departamento de Física de la Materia Condensada de la Universidad Autónoma de Madrid (Brihuega, 2004). La superficie escogida para este estudio fue la cara (111) del germanio, la cual presenta una reestructuración de los átomos en la superficie (esta reconstrucción se denota como c (2x8)). Mediante leves contactos controlados entre la punta del STM y la muestra se pueden extraer átomos de la superficie, creando así vacantes individuales (figura 4). Una vez creadas, estas vacantes se mueven por activación térmica de forma espontánea entre distintas posiciones de la red de la superficie. Este tipo de fenómenos de difusión superficial tiene una importancia fundamental en la estabilidad de dispositivos de tamaño nanométrico e influye de forma directa en numerosos procesos que tienen lugar en las superficies de los sólidos: crecimiento de láminas delgadas, reacciones, catálisis, etc. En el presente trabajo, para estudiar cuantitativamente este proceso de difusión, se ha utilizado un STM de ultra-alto vacío y de temperatura variable (entre 40 y 400 K) completamente diseñado y construido en el LNM (figura 1). Gracias a él se han podido estudiar recientemente diversos procesos de difusión superficial (Custance, 2003; Brihuega, 2004), transiciones de fase en superficies (Brihuega, 2005a; Brihuega, 2005b) y propiedades electrónicas (Paz, 2005).

La figura 4 ilustra el proceso de creación de la vacante. Una vez que se ha creado la vacante, su evolución temporal (difusión por la superficie) puede seguirse por medio de "películas de STM", esto es, secuencias de imágenes de STM medidas en la misma región de la superficie. La figura 5 muestra tres imágenes extraídas de una de estas películas en las que se puede observar la difusión de la vacante entre varias posiciones de la red de átomos de la superficie. Estas posiciones se pueden registrar de forma que se obtengan diagramas como el que se muestra en la misma figura 5. Del análisis estadístico de estos diagramas se puede concluir que el movimiento de la vacante corresponde al de un camino aleatorio en dos dimensiones que presenta una cierta anisotropía (Brihuega, 2004). La realización de un número muy elevado de este tipo de medidas a distintas temperaturas (superiores e inferiores a la temperatura ambiente) permitió extraer los coeficientes de difusión en función de la temperatura y de ellos las barreras energéticas correspondientes a la migración de estas vacantes individuales.

Como se verá a continuación, el conocimiento de estas barreras energéticas puede resultar de vital importancia para estimar la estabilidad de una nanoestructura crecida artificialmente, puesto que valores de energías de difusión relativamente bajos para una superficie semiconductora (menores de 1 eV) como en el caso presente (Brihuega, 2004) pueden conducir al desorden de la misma a temperatura ambiente en tiempos del orden de pocos segundos. Éste ha sido el motivo por el cual la mayor parte de los experimentos de manipulación controlada de átomos con STM se ha llevado a cabo en condiciones criogénicas.

Como otro ejemplo reciente de manipulación atómica, nos referiremos aquí al trabajo realizado por uno de nosotros en la Universidad de Osaka en el que se ha propuesto un nuevo método para abordar la creación, átomo a átomo y a temperatura ambiente, de nanoestructuras en superficies semiconductoras mediante procesos de manipulación utilizando un microscopio de fuerzas atómicas (AFM). En este trabajo se ha demostrado, por primera vez, la posibilidad de manipular lateralmente átomos individuales a temperatura ambiente con una precisión equivalente a la obtenida en experimentos de STM a temperaturas criogénicas y, adicionalmente, que las nanoestructuras artificiales así creadas permanecen estables sobre la superficie durante relativamente largos intervalos de tiempo (Sugimoto, 2005).

El AFM es un microscopio de proximidad basado en la detección de la fuerza que actúa entre la punta del microscopio y una superficie sea metálica o aislante. A diferencia del STM, el AFM es capaz de producir imágenes con resolución atómica real no solo de superficies metálicas y semiconductoras como el STM, sino también de superficies aislantes. Con el AFM se puede llegar a detectar y medir la fuerza química de corto alcance -el enlace químico- entre el último átomo del extremo de la punta y los átomos en una superficie, siendo esta fuerza la responsable última de la obtención de la resolución atómica real con un AFM. El modo de operación utilizado mide el cambio en la frecuencia de resonancia durante la oscilación forzada de la punta y se conoce como microscopía de fuerzas en modo de no-contacto (NC-AFM); sólo hay unos pocos grupos en el mundo -la mayoría concentrados en Alemania y Japón- que han conseguido desarrollar esta tecnología y obtener resolución atómica real con NC-AFM en ultra-alto vacío. En España, en concreto, no se dispone todavía de esta técnica.

Experimentos previos de manipulación realizados en el grupo de Osaka utilizando NC-AFM a temperaturas criogénicas (Oyabu, 2003; Oyabu, 2005) proporcionaron las claves para la consecución de la manipulación lateral de átomos individuales de Sn en una superficie Ge (111)-c (2x8). En este sistema, los átomos de Sn presentan un mayor contraste que los de Ge (figura 6), indicando la existencia de una mayor fuerza de interacción química (atractiva) de los primeros con el último átomo de la punta. Utilizando esta propiedad desarrollamos un método de manipulación que permite un control absoluto sobre la dirección en la que los átomos de Sn pueden ser desplazados. Este método nos permitió crear la primera estructura artificial formada por unos pocos átomos embebidos en una superficie a temperatura ambiente (figura 6). Una selección de imágenes secuenciales, agrupadas en forma de película, adquiridas durante el proceso de recolocar lateralmente átomos de Sn para crear la nanoestructura que se muestra en la figura 6 puede descargarse de www.nature.com/nmat/journal/v4/n2/suppinfo/nmat1297.html.

Las medidas que hemos realizado para caracterizar la estabilidad de estos átomos substitucionales de Sn en la superficie de Ge a temperatura ambiente indican un coeficiente de difusión esperado menor de 5.7x10^-7 intercambios por átomo de Sn y por segundo. Este dato permite estimar la vida media mínima de las nanoestructuras creadas en esta superficie con el método que hemos propuesto. Si consideramos que la nanoestructura se destruye cuando uno solo de los átomos abandona su posición en un proceso espontáneo de difusión y, ateniéndonos a que estos procesos son estadísticamente independientes, la vida media mínima esperada para la nanoestructura de la figura 6 es mayor de 25 horas. El hecho de que las estructuras permanezcan estables a temperatura ambiente durante intervalos de tiempo relativamente largos plantea la posibilidad de aplicar esta técnica de manipulación atómica en dispositivos tecnológicos. Un ejemplo de aplicación inmediata sería el dopaje selectivo, local y ordenado en patrones de las puertas ("gates") en transistores de tipo MOSFET, en los que recientemente se ha demostrado que posicionar los dopantes en estructuras ordenadas -en contraste con el dopaje aleatorio actual- incrementa las prestaciones del dispositivo (Shinada, 2005).

3. Ajustando las propiedades eléctricas de nanotubos de carbono

Hasta ahora hemos descrito como realizar modificaciones a escala atómica usando la punta de un STM o de un AFM. En lo que sigue vamos a ver cómo la introducción controlada de unos pocos defectos atómicos en un nanotubo de carbono nos permite ajustar su resistencia eléctrica abriendo las puertas a futuras aplicaciones tecnológicas en electrónica molecular.

Los nanotubos de carbono fueron descubiertos por S. Iijima en 1991 (Iijima, 1991). Para definir un nanotubo de carbono lo mejor es construirlo partiendo de una lámina de un cristal de grafito, En esta lámina los átomos de carbono se disponen en los vértices de lo hexágonos de una red con forma de panal de abeja. Estas láminas son el elemento básico para construir geométricamente un nanotubo de carbono. Para ello basta con plegar la lámina hasta formar un cilindro: el ancho de la lámina define el diámetro del nanotubo. Un punto sutil, pero extremadamente importante para las propiedades electrónicas de los nanotubos, es que dependiendo de la dirección del plegado los nanotubos pueden ser metálicos o semiconductores, lo que es una propiedad sumamente interesante para la construcción de circuitos electrónicos. De hecho ya se ha construido un transistor de efecto de campo basado en las propiedades de nanotubos semiconductores (Tans, 1998). Además, los nanotubos, metálicos soportan una elevada densidad de corriente: un nanotubo con una sección de alrededor de 1 nm² permite corrientes de más de 10µA, (j=1013 A/m²). Un conductor clásico como el cobre, usado frecuentemente en microelectrónica, soporta densidades de corriente máximas 100 veces menores. Por estas razones, los nanotubos son contemplados como uno de los posibles constituyentes básicos de una futura electrónica molecular por lo que entender sus propiedades es una prioridad básica en el campo de la Nanotecnología.

En un nanotubo estructuralmente perfecto, a baja temperatura y bajos voltajes los electrones se mueven libremente sin colisiones con los defectos, vibraciones de la red o con otros electrones del sistema. En este caso, un nanotubo metálico es un conductor ideal unidimensional y su régimen de conducción se denomina balístico (los electrones se mueven como partículas independientes a lo largo del nanotubo). En este régimen, la resistencia del nanotubo es la mínima permitida por la mecánica cuántica: ½R₀ (R₀=6 h/2e²» 13kΩ. R₀ es el llamado cuanto de conductancia); el factor ½ indica que los nanotubos tienen dos canales de conducción en paralelo a lo largo de su eje y cada canal presenta la resistencia ideal R₀. Si el nanotubo no es perfecto su resistencia va siempre a aumentar, En este contexto, el entender como la resistencia de los nanotubos depende de las impurezas es importante porque ofrecería una posibilidad de ajustar la conductancia del sistema a la situación concreta que más interese.

Recientemente, hemos realizado un trabajo de investigación en donde se demuestra la posibilidad de controlar la resistencia de nanotubos de capa única mediante irradiación con iones de Ar⁺ de baja energía (~100 eV) (Gómez-Navarro, 2005). Cálculos teóricos (Krasheninnikov, 2002) indican que estos iones al chocar con el nanotubo arrancan átomos de carbono creando monovacantes y divacantes en una proporción de aproximadamente ¼. El experimento comienza por la adsorción y posterior contacto eléctrico de los nanotubos con un electrodo macroscópico de oro (fig 7). Por medio de un AFM, dotado con una punta metálica, realizamos una imagen de la muestra localizando aquellos nanotubos que estaban parcialmente recubiertos por el electrodo de oro. A su vez, esta punta metálica nos permite, realizar contactos eléctricos en un gran número de nanotubos, hasta localizar uno que tenga carácter metálico y con un diámetro inferior a 1.5 nm. Repitiendo el contacto eléctrico en varios puntos a lo largo del nanotubo establecemos la dependencia de la resistencia eléctrica del nanotubo con la distancia R(L) a bajos voltajes, ( a bajos voltaje el choque de los electrones con los defectos es, con muy buena aproximación, elástico en un nanotubo). A continuación, sometemos a la muestra a un dosis de irradiación con Ar⁺ y volvemos a medir R(L) para el mismo nanotubo. Este proceso es convenientemente repetido hasta obtener la gráfica de la figura 8 donde se ve la resistencia del nanotubo crece exponencialmente con la distancia y con la dosis de irradiación.

Para entender estos resultados, hay que tener en cuenta la rica fenomenología que muestran los sistemas unidimensionales en presencia de defectos. En particular, si en un conductor unidimensional con un único canal de conducción introducimos defectos, su conductancia G (el inverso de la resistencia; G₀= 1/ R₀) cambia con el coeficiente de transmisión del canal: G= G₀ T, aquí la transmitividad T será 1 en el caso del conductor libre de defectos y entre 0 y 1 en presencia de defectos (0 indicaría un canal con tantos defectos que ya no conduce). En un conductor unidimensional en los que los electrones choquen elásticamente con los defectos aparece un efecto cuántico interesante: debido a la naturaleza ondulatoria de los electrones estos colisionan con defectos produciendo múltiples interferencias. La transmitividad del canal y por lo tanto su conductividad (o su resistencia) va a depender de estas interferencias. Como consecuencia de esto, la variación de la resistencia eléctrica con la longitud del conductor R(L) tiene una dependencia complicada con la densidad de defectos (el numero de defectos por unidad de longitud), cambiando drásticamente con la manera en que estos se distribuyan a lo largo del conductor (configuración). Sin embargo, la magnitud <ln(R(L)> depende linealmente con L. Esta magnitud es el promedio logarítmico de la resistencia de muchos conductores unidimensionales con la misma densidad de defectos, pero cada uno de ellos con una configuración distinta. Este régimen de transporte se denomina de localización fuerte de Anderson. Por el contrario, si los choques son inelásticos se pierde la coherencia electrónica y con ello los efectos de interferencia, recuperándose el resultado clásico de la ley de Ohm para la resistencia del conductor.

La comparación de los datos experimentales con cálculos detallados, usando una combinación de técnicas de funcional de la densidad y funciones de Green, indica que efectivamente los nanotubos se encuentran en el régimen de localización fuerte de Anderson por el efecto dominante de las divacantes, de tal manera que si aproximadamente 1 de cada 4 iones de Ar⁺ creara una divacante se obtendría el aumento de resistencia observado en los experimentos. Esto esta en buen acuerdo con los cálculos realizados independientemente sobre la influencia de la irradiación de iones de Ar⁺ en nanotubos. Los cálculos teóricos también muestran como la temperatura produce un efecto de promediado similar al producido por el promedio en configuraciones, por lo que a temperatura ambiente la dependencia de la resistencia con la distancia para un nanotubo sigue una ley exponencial (Biel, 2005).

Además, a partir de la medida de la corriente de iones y del tiempo de aplicación de la dosis se puede fácilmente estimar que tan solo un 0.1% de defectos, incluyendo monovacantes y divacantes, producen una aumento de 2 ordenes de magnitud a lo largo de una longitud de nanotubo de 400 nm. No obstante, como solo las divacantes contribuyen significativamente al aumento de la resistencia, concluimos que basta con introducir aproximadamente 3 divacantes cada 10000 átomos de carbono para aumentar 2 órdenes de magnitud la resistencia eléctrica de un nanotubo de 400 nm de longitud. Estos resultados son una indicación clara de la importancia de los defectos en las propiedades de transporte eléctrico de los nanotubos y de cómo usarse la irradiación iónica para su control.

4. Comentarios finales

En este artículo se han mostrado algunos ejemplos de manipulación de superficies con STM y AFM a la escala atómica. Asimismo, se ha explicado cómo la creación controlada de unos pocos defectos atómicos mediante irradiación con Ar permite ajustar a voluntad la resistencia de los nanotubos de carbono. El control a nivel nanométrico de la materia, como aquí se ha ilustrado, será sin duda un elemento central en la futura Nanotecnología.

5. Agradecimientos

Los autores desean mostrar su agradecimiento a la empresa española Nanotec Electrónica S.L. por su continuo apoyo técnico. El programa informático WSxM, de esta compañía, ha sido utilizado en la adquisición, proceso y representación de los datos medidos en las Universidades Autónoma de Madrid y de Osaka. Este programa, distribuido gratuitamente a la comunidad científica, es una iniciativa española para fomentar el desarrollo de la Nanociencia y la Nanotecnología.

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