En 1959, Richard Feynman pronunciaba una conferencia en la reunión anual de la Sociedad Americana de Física titulada "There's plenty of room at the bottom" (Hay mucho sitio ahí abajo) ^[1] en la cual llamaba a los físicos de todas las especialidades a entrar en un nuevo campo de la física: el estudio de las propiedades de los materiales de unos pocos nanómetros de tamaño (un nanómetro es la millonésima parte del milímetro). Decía Feynman en su conferencia que a esta escala descubriríamos cosas sorprendentes; los sistemas de este tamaño no tendrían las mismas propiedades que los materiales con la misma composición mucho mas grandes, sino que éstas se verían alteradas por los fenómenos de escala. Esta conferencia se considera el nacimiento de la nanociencia y nanotecnología. En aquella época no existían las herramientas necesarias para fabricar, manipular y estudiar estos sistemas nanométricos, pero hoy en día sí es posible hacerlo, y en los últimos años estamos asistiendo a la confirmación de todo aquello que Feynman predijo hace ya casi 50 años.

Efectivamente, si tomamos un elemento de material masivo (de unos milímetros, observable a simple vista) y reducimos su tamaño progresivamente, llega un momento en que sus propiedades físicas (eléctricas, ópticas, magnéticas, mecánicas, etc) empiezan a cambiar drásticamente. Curiosamente, estos fenómenos ocurren cuando reducimos el tamaño del sistema al orden de unos nanómetros con independencia de su composición. Así, si miramos un cubo de oro de 1 cm de lado lo vemos de color amarillo. Si lo cortamos ahora hasta obtener uno de la mitad de tamaño, sigue siendo amarillo. Podríamos repetir la operación muchas veces y el oro seguiría siendo amarillo, pero cuando hiciéramos el cubo tan pequeño que midiera tan solo unos pocos nanómetros pasaríamos a verlo de color rojo. Algo similar ocurre con las propiedades eléctricas. Si tomamos un cubo de cobre, que es un material conductor de la electricidad, y lo vamos cortando en trozos más pequeños, sigue siendo conductor hasta que llegamos a un cubo de unos pocos nanómetros, que pasa a ser aislante. Análogamente, los materiales magnéticos también cambian sus propiedades cuando se hacen pequeños y llegan a la escala del nanómetro.

¿Porque son distintas las cosas a escala nanométrica? Podemos indicar dos razones fundamentales: El hecho de que las longitudes características de muchos fenómenos físicos son precisamente de unos pocos nanómetros y la importancia que adquiere la superficie a esta escala. Vemos algunos ejemplos de cómo estos efectos alteran las propiedades magnéticas de los materiales en la nanoescala.

Los materiales ferromagnéticos están formados por "dominios" zonas donde la imanación es uniforme como muestra la figura 1a. Resulta muy difícil (esto es, requiere mucha energía) mantener dos átomos juntos de un material ferromagnético con el momento magnético antiparalelo. Por ello, la separación entre dominios no es abrupta, sino que está formada por las llamadas paredes de dominio, que son zonas en las que la imanación va girando progresivamente (figura 1b). El espesor de estas paredes de dominio es típicamente de unos pocos nanómetros. Cuando aplicamos un campo magnético lo suficientemente intenso en una dirección, la imanación se orienta paralela al campo magnético en todas las zonas del material. Uno de los mecanismos que requiere menos energía para invertir el sentido de la imanación es el movimiento de las paredes de dominio, que hace crecer unos dominios (los que estaban ya orientados paralelos al campo) y disminuir otros como ilustra la figura 1c. Pero en una partícula de unos pocos nanómetros, no caben las paredes de dominio, por lo que no existen, y por tanto, no pueden desplazarse con lo que resulta más difícil invertir la imanación. Esto conlleva que la imanación sea más estable y resulta más difícil invertirla.

Otro fenómeno que afecta a las propiedades de los materiales magnéticos a escala nanométrica es el superparamagnetismo, que constituye uno de los problemas tecnológicos más importantes en la actualidad. Los materiales ferromagnéticos son la base de los muchos dispositivos de almacenamiento de información permanente en discos duros y memorias. Estos materiales tienen una dirección preferente, en la cual se puede orientar la imanación de manera estable. Existen por tanto dos posibles orientaciones que corresponden a los dos sentidos, como se muestra en la figura 2, a los que se puede asignar los valores 1 y 0, y utilizarlos de esta manera para almacenar información en formato binario. La estabilidad de la imanación se debe a que para invertirla es necesario superar una barrera de energía cuyo valor es K.V, siendo K la constante de anisotropía del material y V el volumen de la partícula (figura 2). Lógicamente cuanto menor sea el volumen de la partícula, menor será esta barrera de energía y resultará mas fácil que la imanación se invierta de manera espontánea debido a las fluctuaciones térmicas, que son del orden de K_B.T (K_B constante de Boltzman, y T la temperatura del material) y por tanto independientes del volumen. Consideremos una partícula de cobalto de 100 nanómetros de radio; si la imanamos en una dirección y luego retiramos el campo magnético, el tiempo medio en el que se espera que la imanación se invierta espontáneamente a temperatura ambiente es de miles de años, pero si la partícula tiene 3 nm de radio ese tiempo pasa a ser ..una hora !! El superparamagnetismo tiene una influencia muy importante en el desarrollo de nuevos dispositivos tecnológicos con memorias magnéticas. Actualmente, se fabrican cada vez ordenadores más potentes, que manejan mayor cantidad de información y se necesitan por tanto dispositivos capaces de almacenar información con una densidad cada vez mayor. Según la ley de Moore ^[2], cada 6 meses se duplica la densidad de información que deben almacenar los dispositivos informáticos. Esto significa que el tamaño de los bits se debe hacer cada vez más pequeño. Estamos llegando a un tamaño en el que los bits no se pueden reducir ya que en ese caso, la imanación se invertiría aleatoriamente debido las fluctuaciones térmicas en tiempos de unos pocos días, perdiéndose la información.

Si bien en general todas las propiedades físicas se alteran cuando el tamaño se encuentra en la escala del nanómetro, las propiedades magnéticas resultan especialmente sensibles a estos efectos de tamaño. Los procesos físicos que condicionan las propiedades de un material están asociadas a energías del orden del electronvoltio: en un semiconductor, el paso de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción (esto es, el paso de comportamiento aislante a comportamiento conductor de la electricidad) es típicamente de entre 1 y 3 eV; en cuanto a las propiedades ópticas, cabe señalar que la absorción o emisión de un fotón de luz visible o infrarrojo próximo es del mismo orden. También la energía de creación de un defecto puntual (que condicionan en gran medida las propiedades físicas de los materiales, entre ellas las propiedades mecánicas) es del orden del electronvoltio. Pero las diferencias de energía entre las dos posibles orientaciones del momento magnético de un electrón (que son las responsables del orden magnético) son de unos pocos milielectronvoltios. Por ello, basta una pequeña alteración de la estructura del material que conlleve variaciones del orden del milielectronvoltios en los niveles de energía para que las propiedades del material cambien drásticamente. Consecuentemente, la nanoescala no solo produce cambios cuantitativos en el comportamiento magnético de los materiales (campo coercitivo, tiempos de relajación, etc.) sino también cualitativos como confirman los recientes descubrimientos de que algunos materiales paramagnéticos o diamagnéticos en estado masivo pueden pasar a mostrar un comportamiento ferromagnético a escala nanométrica.

Consideremos el caso del Paladio (Pd). Se trata de un material "casi ferromagnetico" ¿Qué significa esto? En un metal los electrones de conducción están ocupando los estados de menor energía hasta un cierto nivel que recibe el nombre de Nivel de Fermi como muestra la figura 3a. En principio hay el mismo número de electrones con el espin "hacia arriba" que con espín "hacia abajo" (las dos sub-bandas están igualmente pobladas) por lo que el momento magnético neto es cero. Si un electrón quiere cambiar su "espín" tiene que pasar de una sub-banda a otra. Este cambio disminuiría su energía magnética ya que pasaría a ver mas electrones con el espín paralelo que antiparalelo; pero su energía cinética aumentaría puesto que, para cambiar su espín, en electrón tiene que irse a un estado libre de la otra sub-banda (el principio de exclusión prohíbe que dos electrones ocupen el mismo estado con el mismo espín). Si la disminución de energía magnética es mayor que el aumento de energía cinética, este cambio de espín se producirá de manera espontánea, y el material tendrá un momento magnético permanente, esto es, comportamiento ferromagnético (este es el llamado "criterio de Stoner" para el ferromagnetismo). Esta situación podrá darse cuando la separación de niveles energéticos (cerca del nivel de Fermi) sea muy pequeña, o lo que es lo mismo, cuando el material tenga una densidad de estados muy elevada en el nivel de Fermi: en este caso, el aumento de energía cinética cuando el electrón cambia su espín es muy pequeña y puede verse compensada por la disminución de energía magnética. En el Pd masivo, la densidad de estados en el nivel de Fermi no es lo suficientemente alta como para satisfacer el criterio de Stoner, pero esta muy próxima al valor límite. Sin embargo, en una nanopartícula la densidad de estados es diferente al estado masivo por lo que dicho criterio podría llegar a cumplirse. De hecho, recientemente, se ha observado que nanopartículas de Pd de 2.4 nm tienen comportamiento ferromagnético (ciclo de histéresis) como se observa en la figura 3b ^[3].

Si bien los efectos de tamaño producen modificaciones importantes de las propiedades magnéticas de los materiales, los efectos de superficie son responsables de las modificaciones aun más espectaculares en su comportamiento magnético. Como hemos indicado anteriormente, en los sistemas nanométricos la superficie adquiere una importancia aun mayor que en el caso de los materiales masivos, debido a la elevada fracción de átomos que se encuentran en ella. Para una partícula de 1 cm de radio, por cada átomo de superficie tenemos 100 millones de átomos de volumen. Son por tanto estos átomos de volumen los que determinan las propiedades de la partícula a nivel macroscópico. Pero si la partícula tiene 1 nm de radio, los átomos de la superficie pasan a ser del orden del 50 % del total. Como es bien sabido, los átomos de la superficie no son iguales que los del volumen: mientras que en el volumen los átomos ven un entorno igual por todos lados, los de la superficie ven dos zonas distintas. Además, los átomos de la superficie tienen menos enlaces, o bien tienen enlaces de otra naturaleza. Algunos experimentos recientes parecen indicar que los efectos superficiales, no sólo modifican las propiedades magnéticas de las materiales sino que originan nuevos mecanismos que pueden dar lugar a un orden magnético; estamos hablando de un nuevo magnetismo que aparece sólo en sistemas nanométricos debido a las características intrínsecas de la nanoescala.

El magnetismo de los materiales masivos esta basado en tres elementos: la existencia de momentos magnéticos, la interacción de canje entre estos momentos (que tiende a mantenerlos paralelos entre si) y la anisotropía (que tienda a orientar los momentos en ciertas direcciones espaciales).

Sin embargo, algunos experimentos novedosos, ponen de manifiesto que en la nanoescala, se puede tener orden magnético sin interacciones de canje. Gambardella y colaboradores ^[4], han observado recientemente un comportamiento típico de materiales ferromagnéticos en átomos de cobalto aislados depositados sobre la superficie del platino como muestra en la figura 4. Es evidente que si los átomos de cobalto están aislados no puede haber interacción de canje ya que no tienen cerca otros átomos magnéticos con los que interaccionar. En este caso, el enlace entre el átomo de cobalto y los átomos de platino de la superficie bloquea los orbitales atómicos del cobalto involucrados en el enlace (los orbitales 3d, que son también los responsables del momento magnético del cobalto) en la dirección del enlace, lo que da lugar a un comportamiento similar al de los materiales ferromagnéticos. Se trata por tanto de un magnetismo que solo requiere la existencia de momentos magnéticos y la anisotropía. Y recordemos que una de las características intrínsecas de la nanoescala es la falta de simetría (como la que produce la superficie) que genera anisotropía: los átomos de superficie "ven" dos entornos distintos, lo que pude orientar su distribución electrónica de para minimizar la energía y por tanto orientar sus momentos. Este descubrimiento abre la puerta a que en sistemas nanométricos observemos comportamiento típico de los materiales ferromagnéticos (histéresis, coercitividad, remanencia) en materiales que no son magnéticos.

Otro resultado reciente que muestra la gran modificación del comportamiento magnético de los materiales que se produce en la nanoescala, ha sido la observación de comportamiento ferromagnético en nanopartículas y películas de oro ^[5]. Este caso es aun más sorprendente que el de los átomos de cobalto, ya que, a diferencia del cobalto, el oro es un material diamagnético, sus átomos no tienen momento magnético y sus capas electrónicas están completas. Sin embargo, al recubrir nanopartículas de oro con unas moléculas llamadas tioles (constituidas por carbono, hidrógeno y azufre) que también son diamagnéticas, el resultado es que la nanopartícula se vuelve ferromagnética (figura 5). Cuando la nanopartícula o la película de oro se recubre con tioles, los átomos de azufre que se encuentran al final de la cadena del tiol se enlazan con el oro mediante un enlace covalente. En este fuerte enlace hay una pequeña transferencia de carga del oro hacia el azufre, lo que hace que la última capa electrónica del oro ya no esté completa y aparezca un pequeño momento magnético por cada átomo de oro que se enlaza con un azufre. Este momento magnético esta asociado a los electrones que intervienen en el enlace, y queda por tanto orientado en la dirección del enlace, generando un momento magnético permanente que no desaparece en ausencia de campo magnético. Conviene resaltar que la aparición del magnetismo en oro es un efecto de nanoescala. Si recubrimos una partícula de Au de 1 cm de radio con tioles, los átomos de la superficie también serían magnéticos, pero debemos recordar que estos son sólo 1 de cada cien millones. En el caso de la nanopartícula también son los átomos de superficie los responsables del magnetismo y estos constituyen casi la mitad del total. La conclusión de se puede extraer de estos experimentos es que de los tres elementos necesarios para el ferromagnetismo en materiales masivos (momentos magnéticos, canje y anisotropía) el canje no es imprescindible para observar orden magnético en la nanoescala, y los momentos magnéticos y la anisotropía se pueden inducir en la superficie (que representa una fracción importante de cualquier sistema nanométrico). Estos resultados parecen indicar que se ha roto la barrera que limitaba la observación del magnetismo a unos pocos materiales de la tabla periódica y que se puede observar orden magnético en otros materiales: en los próximos años asistiremos a descubrimientos sorprendentes que nos hagan reformular las teorías del magnetismo a tamaño nanométrico y nos ayuden a comprender los aspectos aun desconocidos de los materiales magnéticos masivos.

A pesar de la corta edad de la nanociencia, ya existen muchas aplicaciones de los sistemas nanométricos. Las nanopartículas tienen aplicaciones tecnológicas, pero es posiblemente en el campo de las aplicaciones biomédicas donde están depositadas mas esperanzas. Si el siglo XX fue el siglo de la física, parece cada vez mas claro que el siglo XXI será el de la biología. Gran parte del avance reciente de la biología viene propiciado por su interacción cada vez mas estrecha con la física y en particular con la nanotecnología y por el uso de técnicas que hasta ahora se aplicaban solo en el ámbito de la física del estado sólido. Gracias a los avances de la nanotecnología en los últimos años, hoy en día, podemos fabricar, observar y manipular objetos de tamaño nanométrico, que es precisamente el "tamaño biológico". Como muestra la figura 6, las nanopartículas tienen un tamaño similar al de muchas entidades biológicas como células, genes, virus o cadenas de ADN. Por ello, estas partículas pueden interaccionar de manera individual con estas entidades y actuar como "nanorobots" que permitan reparar, eliminar o entregar medicamentos a células de manera selectiva.

Otra ventaja del tamaño de las nanoparticulas es que sus dimensiones son inferiores al diámetro de los vasos capilares, por lo que una vez introducidas en un organismo vivo, pueden viajar a través del sistema circulatorio, abriendo la posibilidad al desarrollo de aplicaciones "in vivo". Si bien hay muchos tipos de nanopartículas con aplicaciones potenciales en biomedicina, resulta evidente las gran ventaja que presentan las nanopartículas magnéticas. Las fuerzas magnéticas no necesitan contactos por lo que pueden aplicarse para manipular partículas introducidas dentro de un organismo vivo. De esta forma, si se introducen nanopartículas con ciertos medicamentos adheridos dentro del cuerpo, se pueden utilizar fuerzas magnéticas (imanes) para dirigir las partículas a ciertas zonas del cuerpo y hacer que los medicamentos se liberen y actúen mayoritariamente en la zona afectada, aumentando la eficacia del tratamiento. En el caso de tratamientos "agresivos" como los empleados en quimioterapia, esta técnica también permitiría reducir los efectos secundarios sobre el resto del cuerpo.

Orta ventaja de las nanopartículas magnéticas es que debido a su histeresis, al aplicar campos magnéticos que varían rápidamente en el tiempo, las partículas disipan calor. Se sabe que las células humanas mueren a una temperatura aproximada de 45º C y en el caso de células mutadas (cancerígenas) esta temperatura es aproximadamente un grado inferior. Sin embargo es difícil calentar una zona del cuerpo a temperatura necesaria para eliminar las células dañinas sin eliminar gran parte de las células sanas debido a los gradientes de temperatura. Si se fabrican nanopartículas magnéticas y se añaden ciertas cadenas orgánicas, se puede conseguir que estas nanopartículas queden adheridas de manera selectiva a las células dañinas. Aplicando posteriormente campos magnéticos alternos se pueden calentar las nanopartículas y por tanto las células enfermas hasta eliminarlas, sin dañar excesivamente las células sanas. Este tipo de tratamientos recibe el nombre de hipertermia y es uno de los campos de investigación más activos que muestran como la unión de la física y la biología puede conducir a nuevas aplicaciones.

En este sentido, una de las mayores limitaciones del uso de nanopartículas en biomedicina es la baja biocompatibilidad de los materiales ferromagnéticos clásicos (hierro, cobalto, níquel) que pueden producir daños en el organismo cuando se encuentran en forma de iones. Por ello, el descubrimiento de magnetismo en los metales nobles (que son altamente biocompatibles) a escala nanométrica puede suponer un gran avance en el uso de estas nanopartículas para aplicaciones in vivo.

En resumen, podemos decir que la investigación sobre las propiedades magnéticas de las nanoestructuras, estamos descubriendo nuevos fenómenos sorprendentes que lo convierten en un campo de investigación apasionante, tanto por toda la nueva física que encierran, como por sus aplicaciones potenciales.

Bibliografía

[1]FEYNMAN, R. P. (1960) "There's plenty of room at the bottom: An invitation to enter in a new field of physics". Caltech Eng. And Sci. Volumen feb. La trascripción de esta conferencia esta disponible en www.zyvex.com/nanotech/feynman.html.

[2]MOORE, G. E. (2003) disponible en www.intel.com/technology/mooreslaw/index.htm

[3]SAMPEDRO, B. et al, (2003) Phys. Rev.Lett. 91, 237203.

[4]GAMBARDELLA, P. et al, (2003) Science 300, 1130.

[5]CARMELI, I.; LEITUS, G.; NAAMAN, R.; REICH, S.; VAGER, Z.; CHEM, HEM, J. (2003) Phys.118, 10372.

[6]CRESPO, P. et al, (2004) Phys. Rev. Lett. 93, 087204.