Número 35, marzo- abril 2006
NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA II>> Tribuna de debate
 
  Efectos de tamaño cuántico y su importancia para la reactividad y estabilidad de nanoestructuras

En la base misma de la nanociencia está el concepto de que la materia muestra nuevas propiedades si reducimos su tamaño, por debajo de una cierta longitud crítica. Detrás de este concepto esta el hecho de que el confinamiento electrónico produce la aparición de un conjunto nuevo de estados cuánticos discretos, llamados Estados de Pozo Cuántico, cuya ocupación secuencial por los electrones resulta en que muchas propiedades físicas oscilen con el tamaño del objeto. Esto es lo que se conoce como Efectos de Tamaño Cuántico: Aquí se describen efectos de este tipo en lo que refiere a la reactividad química y a la estabilidad de nanoestructuras.

     
Rodolfo Miranda
Laboratorio de Superficies
Departamento de Física de la Materia Condensada e Instituto Nicolás Cabrera
Universidad Autónoma de Madrid

rodolfo.miranda@uam.es
 
 

1. Propiedades que dependen del tamaño y estados de pozo cuántico

En los últimos años la nanociencia y nanotecnología se ha convertido en una de las más importantes y excitantes fronteras científicas, donde confluyen la Física, la Química, la Biología y la Ingeniería. Mientras que la palabra nanotecnología es relativamente nueva, la existencia de dispositivos funcionales y estructuras de dimensiones nanométricas, no lo es. De hecho, estructuras de este tipo han existido en la Tierra desde que existe la vida. La concha del molusco avalón, muy común en el Caribe, que presenta una dureza excepcional, está compuesta por bloques nanoestructurados de carbonato cálcico "pegados" por una mezcla de carbohidratos y proteínas y es una demostración viva de que los materiales nanoestructurados son mecánicamente mas resistentes. Los humanos hemos aprovechado los materiales nanoestructurados desde hace mucho tiempo. Los vidrieros romanos fabricaban vidrios con nanopartículas metálicas ya en el siglo IV antes de Cristo. La copa de Licurgo es un bello objeto de vidrio que se encuentra en el Museo Británico en Londres y contiene partículas de Au y Ag de unos 50-70 nanometros (10-9 metros) de diámetro distribuidas en el interior del vidrio. Estas nanopartículas hacen, como muestra la Figura 1, que la copa se vea verde cuando se ilumina con luz reflejada y roja con luz transmitida (por ejemplo, al situar una fuente de luz en su interior). Un uso similar de nanopartículas para modificar el color del vidrio fue ampliamente empleado posteriormente en las vidrieras de catedrales. Asimismo el uso común de la fotografía ha dependido de la producción de nanopartículas de Ag sensibles a la luz. De modo que, a pesar de la excitación actual que provoca la Nanotecnología, el uso y estudio de materiales nanoestructurados no es realmente tan reciente.

Figura 1: Color cambiante de la Copa de Licurgo (verde con luz reflejada y rojo con luz transmitida) y una de las nanopartículas de Au que contiene el vidrio del que está hecha

En estos tiempos de tanto debate improductivo sobre si es preferible financiar ciencia básica o aplicada, tal vez convenga recordar que la primera fotografía en color fue realizada por James Clark Maxwell, universalmente recordado por sus contribuciones a la teoría electromagnética, la cual, a su vez, tuvo una importancia trascendental para que en 1908 Gustav Mie explicara por qué el color de los vidrios dependía del tamaño y composición de las nanopartículas incluidas en ellos.

A lo largo de los años hemos ido generando evidencias experimentales de que los materiales se pueden estructurar a escala nanoscópica de modo que éstos muestren nuevas propiedades. Estas evidencias empíricas se basan en que las propiedades ópticas, magnéticas, mecánicas, electrónicas o químicas de la materia tienen longitudes características asociadas y, si producimos un trozo de materia de dimensiones menores que estas longitudes características (al menos en una dimensión), las propiedades de este trozo de materia nanoestructurado son muy diferentes de las del mismo material en forma volúmica. Por ejemplo, la conductividad eléctrica tiene asociada una longitud característica que se denomina "recorrido libre medio" y que representa la distancia promedio que un electrón recorre en el material antes de colisionar con impurezas o con los mismos átomos del material. Cuando un trozo de metal tiene alguna dimensión comparable o menor que el correspondiente "recorrido libre medio", el transporte de electrones se convierte en balístico y no se cumple la conocida ley de Ohm. La necesidad de la ciencia básica a la nanoescala surge del hecho de que muchas de estas longitudes características se sitúan en el rango de unos pocos nanómetros y por tanto, las nuevas propiedades a la nanoescala no son escalables a partir de las leyes conocidas.

En el corazón de los cambios asociados al tamaño nanoscópico se encuentra el hecho de que, cuando los electrones están confinados en una región pequeña del espacio, sus estados accesibles están cuantizados. Estos estados discretos son conocidos como Estados de Pozo Cuántico (Quantum Well States) y su espaciamiento en energía depende muy notablemente del tamaño de la zona espacial en que estén confinados. Como el estado fundamental de un sistema físico es función de la densidad electrónica y ésta cambia abruptamente cada vez que una nueva banda de Estados de Pozo Cuántico (QWS) cruza el nivel de Fermi, hay que suponer que hay una gran cantidad de propiedades que dependerán del tamaño: Estos son los llamados Efectos de Tamaño Cuántico. Los estados de Pozo Cuántico en películas metálicas de espesor nanométrico son responsables de un amplio rango de propiedades nuevas asociadas a las nanoestructuras. En particular, muchas propiedades oscilan con el tamaño con un periodo que es la mitad de la longitud de onda de Fermi (del orden del nanometro). Hay evidencia experimental de oscilaciones cuánticas con el espesor en muchas propiedades físicas de películas ultradelgadas, como la resistividad eléctrica (Jalochowski, 1988), el acoplamiento magnético oscilatorio (de Miguel, 1989; Ortega, 1992) y la magnetorresistencia gigante asociada, el coeficiente Hall (Jalochowski, 1996), la función de trabajo (Paggel, 2002) las distancias interplanares (Czoschke, 2003) o la temperatura de transición superconductora (Guo, 2004).

2. Propiedades químicas de nanoestructuras

En lo que sigue vamos a ilustrar brevemente algunas de estas propiedades que dependen del tamaño, en particular la reactividad química y la estabilidad estructural de nanoestructuras. Un ejemplo paradigmático de propiedad que depende del tamaño es la reactividad química de nanopartículas de oro. Venimos usando oro para hacer joyas de hace milenios ya que el oro es, obviamente, uno de los metales menos reactivos. Esto es cierto en tanto las partículas de oro son relativamente grandes. Cuando los cristalitos de Au tienen un tamaño del orden de 3-5 nm se convierten en extraordinariamente reactivos y son capaces de oxidar CO, incluso a temperaturas del orden de 200 K (Haruta, 2000). Este descubrimiento ha conducido ya a la comercialización de productos para eliminar el olor en los cuartos de baño basados en nanopartículas de Au sobre un substrato de Fe2O3. Una evidencia experimental incuestionable sobre la diferencia en reactividad de partículas en función de su tamaño fue suministrada por Leuchtner y colaboradores al observar el espectro de masas de nanopartículas de Al que habían atravesado una región rica en oxígeno (Leuchtner, 1989). La altura relativa de los picos correspondientes a nanopartículas de Al13 y Al23, menos reactivas, había aumentado substancialmente con respecto a la distribución inicial, mientras que los picos correspondientes a Al12, Al14 y Al20 habían desaparecido del espectro, al ser estas partículas más reactivas. Una dependencia con el tamaño similar se ha encontrado para otros metales (p.ej. Fe) y otras reacciones (Whetten, 1985).

¿Qué es lo que produce la inesperada reactividad química al disminuir el tamaño de una partícula de oro? ¿Qué hace que nanopartículas de Al con 12 átomos sean mucho más reactivas que aquellas que contienen 13? Hallar la respuesta a estas preguntas tiene importantes implicaciones para el diseño de catalizadores más eficientes y selectivos. Es bien sabido que la estructura electrónica de un objeto material depende de su tamaño y estructura cristalina. Puesto que la reactividad química depende crucialmente de la estructura electrónica, es natural suponer que la reactividad de una nanopartícula dependerá de su tamaño y estructura cristalina.

Es, pues, importante determinar directamente la relación entre la estructura electrónica dependiente del tamaño y los posibles cambios en la reactividad química. A tal fin hay que realizar estudios detallados de los procesos químicos elementales en sistemas modelos, como las superficies de monocristales, en los que todas las variables se puedan mantener bajo control. En este caso podemos preparar películas ultradelgadas de distinto espesor atómico de un cierto material sobre un substrato adecuado y determinar simultáneamente su estructura electrónica y reactividad en condiciones controladas de Ultra Alto Vacío (UAV), en las que sólo se expone la muestra a aquellas moléculas que uno desee. La parte izquierda de la Figura 2 muestra una imagen de Microscopía de Efecto Túnel (STM) de una película de Cu crecida in-situ sobre una superficie cristalina de Rutenio (Calleja, 2005). La película de Cu tiene un espesor de dos capas atómicas en su parte izquierda donde muestra una corrugación superficial característica. En la zona en que la película de Cu parece plana y homogénea, su espesor es sólo de una capa atómica. El microscopio de efecto túnel permite medir localmente cómo cambia la corriente túnel, I, al variar el voltaje entre punta y muestra, V; cuya derivada (dI/dV) es proporcional a la distribución energética de los estados electrónicos en la muestra, conocida como Densidad de Estados. La parte derecha de la figura muestra los espectros obtenidos sobre zonas de la muestra con 1 y 2 capas de espesor, que corresponden a la Densidad de Estados electrónicos de la superficie. En estos espectros el cero de energía corresponde al nivel de Fermi y representa la máxima energía de los electrones en una muestra metálica. Los estados están ocupados por electrones para valores negativos de la energía y vacíos para valores positivos de esta escala. Tanto para 1 como para 2 monocapas, la mayor parte de los estados electrónicos están por encima del cero de energía, por lo que están desocupados, pero esto ocurre en mucho mayor grado para 1 monocapa.

Figura 2: La imagen STM de la izquierda muestra la morfología de una película de Cu depositada sobre una superficie de Rutenio en una campana de Ultra Alto Vacío. La película tiene un espesor de dos monocapas atómicas en la zona corrugada y de sólo una monocapa en la zona homogénea de la imagen. La parte derecha de la figura muestra los correspondientes espectros de corriente túnel medidos, respectivamente, sobre zonas de una (línea discontinua) y dos (línea continua) capas de espesor. El cero de voltaje corresponde al nivel de Fermi

La reactividad química depende de la densidad de estados vacíos en la superficie, ya que las moléculas incidentes intercambian electrones básicamente con el estado de superficie. Así se ha demostrado que la probabilidad de capturar moléculas de oxígeno por la superficie de la Figura 2 es un orden de magnitud mayor en las áreas con dos capas de Cu de espesor que en las de una sola capa de espesor (Otero, 2004). Hay que destacar que aunque la superficie de estas películas está compuesta sólo por átomos de Cu, su reactividad es tres ordenes de magnitud mayor que la de la superficie de un cristal volúmico de Cu (Otero, 2004). Así pues, es posible modificar drásticamente la reactividad superficial mediante la adición de una o unas pocas capas de átomos a una superficie dada, lo que está permitiendo diseñar catalizadores más específicos y selectivos. De hecho, recientemente han entrado en funcionamiento catalizadores bimetalitos de Au-Ni diseñados por primera vez a partir de este conocimiento básico de la reactividad de nanoestructuras (Besenbacher, 1998).

3. Estados de pozo cuántico y reactividad química

Cuando el espesor de la película metálica alcanza los nanómetros y si el substrato es adecuado, las funciones de onda de los electrones se confinan en la dirección perpendicular al plano de la película y los estados electrónicos accesibles se discretizan. Estos Estados de Pozo Cuántico (QWS) se pueden observar experimentalmente mediante STM o Espectroscopia de Fotoemisión. La parte izquierda de la Figura 3 muestra espectros de la densidad de estados electrónicos medidos localmente sobre islas de Pb de diferente altura atómica crecidas a temperatura ambiente sobre la superficie de un monocristal de Cu. Los picos corresponden a los Estados de Pozo Cuántico (QWS). Nótese que la separación en energía entre los QWS se hace menor cuanto mayor es el espesor de la isla de Pb, de acuerdo con las predicciones de la mecánica cuántica para una partícula confinada en un pozo de potencial unidimensional de profundidad infinita y ancho creciente. Estos estados corresponden a la formación de ondas estacionarias en el pozo. Al cambiar el espesor de las islas los estados cruzan periódicamente el nivel de Fermi, por lo que la densidad de estados electrónicos al nivel de Fermi oscila con la misma periodicidad. La imagen STM del panel derecho de la Figura 3 muestra la morfología de estas islas de Pb nucleadas, en su mayor parte, en las proximidades de los escalones monoatómicos del cristal de Cu.

Figura 3: La parte izquierda de la figura muestra los espectros de la densidad de estados electrónicos medidos localmente sobre islas de Pb de diferente altura atómica crecidas a temperatura ambiente sobre la superficie de un monocristal de Cu. Los picos corresponden a los Estados de Pozo Cuántico. La imagen STM de la derecha muestra estas islas de Pb nucleadas, en su mayor parte, en las proximidades de los escalones monoatómicos del substrato

La reactividad química depende de la densidad de estados al nivel de Fermi. Al crecer películas ultradelgadas de Cu sobre un cristal de Fe, aparecen Estados de Pozo Cuántico que hacen oscilar la densidad de estados al nivel de Fermi al cambiar el espesor. El panel izquierdo de la Figura 4 muestra los espectros de desorción térmica de CO adsorbido en películas de Cu de distinto espesor crecidas sobre un cristal de Fe (Danese, 2004). La temperatura del máximo de desorción está relacionada con la energía de ligadura de la molécula adsorbida con la superficie. Nótese que esta temperatura oscila con el espesor de la película de Cu mostrando máximos para espesores de 5 y 10 monocapas. El panel derecho de la Figura 4 prueba que los máximos en la temperatura de desorción del CO están correlacionados con máximos en la densidad de estados al nivel de Fermi en la superficie producidos por los Estados de Pozo Cuántico. Por tanto la película es más reactiva cuando su densidad de estados electrónicos al nivel de Fermi es mayor. Resultados similares se han obtenido para la oxidación de películas de Mg de diferentes espesores (Aballe, 2004). Más arriba hemos descrito cómo agregados metálicos con un número determinado de átomos mostraban inusualmente alta o baja actividad química. Este efecto podría ser debido a una particularmente alta densidad de estados al nivel de Fermi para los nanoagregados más reactivos producida por el confinamiento de electrones en ellos.

Figura 4: La parte izquierda de la figura muestra los espectros de desorción térmica de CO adsorbido en películas de Cu de distinto espesor crecidas sobre un cristal de Fe. La temperatura del máximo de desorción está relacionada con la energía de ligadura de la molécula adsorbida con la superficie. Nótese que esta temperatura oscila con el espesor de la película de Cu

4. Tamaños mágicos

De hecho, sabemos desde hace algún tiempo que muchos sistemas físicos (núcleos, agregados de gases nobles, etc) presentan números "mágicos", de modo que estos sistemas cuando contienen cierto número de partículas son especialmente estables. Un núcleo atómico, por ejemplo, es más estable si contiene un número mágico (N= 2, 8, 20, 28) de protones o neutrones. Las nanopartículas metálicas también presentan tamaños "mágicos" (Duncan, 1989). Por ejemplo en materiales que cristalizan en la estructura FCC, las partículas con N= 1, 13, 55, 147, 309, etc., en las que la estructura forma capas cerradas de mínimo volumen, son especialmente estables. Algunas de estas partículas, como Au55, que tiene un diámetro de 1.4 nm, son especialmente reactivas y tienen una corta vida media, aunque pueden ser estabilizadas adsorbiendo ligandos en su superficie. Por otro lado como el confinamiento electrónico en las nanopartículas depende tan fuertemente del tamaño, puede ocurrir que el factor dominante para determinar la configuración de mínima energía sea la interacción de los electrones de valencia con el potencial promedio dentro del nanocristalito, lo que produce números mágicos "electrónicos" adicionales.

Un modo de preparar partículas con un pequeño número de átomos es evaporando material de un disco metálico mediante un láser. Los átomos metálicos evaporados son arrastrados por un haz de He, cuyo enfriamiento produce la formación de los nanocristalitos. Cuando se examina con un espectrómetro de masa un haz de Pb se encuentra que los agregados con 7 y 10 átomos son mucho más frecuentes que los demás, lo que quiere decir que son más estables (Duncan, 1989). En el caso del Na, estos números mágicos "electrónicos" son N= 3, 9, 20, 36 and 61 y corresponden a completar capas electrónicas, como si de "superátomos" se tratara (Knight, 1984). En general los agregados pequeños están dominados por efectos electrónicos y los grandes, por efectos estructurales.

5. Alturas mágicas

Recientemente se ha extendido este concepto de tamaños mágicos a "alturas mágicas" para el caso de nanoislas y películas de espesor nanométrico. Al depositar Pb sobre la superficie de un cristal de Cu a temperatura ambiente se produce el crecimiento de islas tridimensionales de Pb que son, de hecho nanopartículas cristalinas orientadas con sus planos compactos paralelos a la superficie del substrato. La sorpresa apareció al determinar la distribución de alturas de estas islas, encontrándose que, en lugar de la esperada distribución estadística de alturas, algunas alturas aparecían mucho más frecuentemente que otras que correspondían a una capa atómica más o menos (Otero, 2002). Por ejemplo, se observaban muchas islas con 8 capas de altura, pero ninguna con 9 capas de espesor. La existencia de alturas "mágicas" para nanoislas se debe a un efecto puramente cuántico: los electrones de valencia del Pb con energías en las proximidades del nivel de Fermi están confinados en el interior de cada nanopartícula. En efecto, los electrones de valencia del Pb no pueden escapar al vacío ya que se lo impide la barrera energética de la función de trabajo en la superficie de cada cristalito, pero tampoco pueden propagarse hacia en interior del cristal de Cu del substrato porque no hay estados con energía y momento adecuado en él. Como resultado de este confinamiento aparecen los Estados de Pozo Cuántico que se muestran en la Figura 3. Como se ve allí, su posición y separación mutua en energía cambian al cambiar el espesor del pozo cuántico, esto es, la altura de la isla. Así pues al cambiar la altura de una nanoparticula de Pb, los estados de pozo cuántico van cruzando periódicamente el nivel de Fermi y con ellos va cambiando la energía de los electrones que los ocupan. Esta oscilación de la energía electrónica puede ser tan grande que para ciertas alturas, domine a la energía estructural, de modo que una isla prefiere tener aquellas alturas a las que no hay un estado de pozo cuántico cerca del nivel de Fermi. En otras palabras, las alturas mágicas corresponden a aquellas para las que la densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi es menor, del mismo modo que para los nanoagregados.

Con el fin de verificar directamente cómo cambia la energía total de los nanocristales de Pb al cambiar su altura se han crecido a baja temperatura películas lateralmente extensas sobre un substrato cristalino de Cu y se ha estudiado su estabilidad térmica. A la temperatura de deposición (100 K) las películas de Pb son planas y recubren uniformemente toda la superficie del substrato, esto es, muestran muy mayoritariamente un número preciso de capas atómicas. La Figura 4, por ejemplo, corresponde a una película de Pb de 9 capas atómicas de espesor. El panel derecho de la figura muestra que la película se descompone al calentarla a unos 200 K, desapareciendo la altura de 9 capas a favor de 8 y 10 capas atómicas. Estas alturas son más estables térmicamente que 9 capas. La figura 5 muestra la temperatura a que cada capa de Pb de espesor diferente se vuelve inestable. Se observa que la estabilidad de las capas oscila con periodicidad de dos capas atómicas. Las oscilaciones observadas reflejan las oscilaciones en la energía total del sistema debidas a la presencia y población secuencial de los Estados de Pozo Cuántico. Estos resultados demuestran que la estabilidad estructural de las nanoestructuras puede estar controlada por efectos cuánticos, suficientemente robustos para mostrarse a temperatura ambiente, y capaces de determinar qué alturas son estables, no sólo para islas sino para películas lateralmente extensas de espesor nanométrico.

Figura 5: Imágenes STM de una película de Pb de 9 monocapas atómicas de espesor depositada a baja temperatura sobre una superficie de Cu y calentada a unos 200 K. Nótese que a esta temperatura, la película se ha descompuesto en alturas de 8 y 10 monocapas indicando la falta de estabilidad de esta altura "no mágica"

Figura 6: Temperaturas de descomposición de películas de Pb de diferente espesor crecidas a baja temperatura y en Ultra Alto Vacío sobre una superficie de Cu. Nótese cómo la estabilidad de estas películas, que es proporcional a su energía total, oscila con el espesor debido a un efecto de tamaño cuántico

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