Archivo de octubre, 2020

Propuesta de un diseño de intercambiador de calor sales fundidas-CO2 para plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos

Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: Uno de los objetivos del proyecto ACES 2030 es el estudio de ciclos supercríticos para acoplar a plantas de receptor central, como una forma de aumentar el rendimiento térmico global de la planta y conseguir disminuir costes. La viabilidad técnica de estas plantas termosolares está unido al desarrollo de componentes que aguanten las exigentes condiciones de trabajo de los ciclos supercríticos. Uno de estos elementos clave es el intercambiador de calor entre las sales fundidas del campo solar y el fluido supercrítico del ciclo. En este trabajo se propone un diseño novedoso de este intercambiador, que trata de dar respuesta a uno de los mayores retos: conseguir una transferencia de calor óptima para el sCO2, al mismo tiempo que evitar los problemas de taponamiento por el uso de sales fundidas en canales pequeños.

Abstract: One of the objectives of ACES 2030 project is the study of supercritical cycles to be coupled to central receiver plants, as a way to increase the overall thermal performance of the plant and reduce costs. The technical feasibility of these Solar Thermal Power Plants (STPPs) is linked to the development of components that withstand the demanding working conditions of supercritical cycles. One of these key elements is the Heat Exchanger (HX) between the molten salt in the solar field and the supercritical fluid in the power cycle. In this work, a novel design of this exchanger is proposed, intended to address one of the greatest challenges: to achieve an optimal heat transfer for the sCO2, while avoiding plugging problems due to the use of molten salts in small channels.

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor central: sales fundidas, partículas o gas [1]. Todos los esquemas propuestos se basan en el acoplamiento a un ciclo supercrítico, como una manera de aumentar el rendimiento global de la planta termosolar. En este artículo, el estudio se ha centrado en el primer esquema: receptor central de sales fundidas, trabajando a alta temperatura (700ºC), y acoplado a un ciclo supercrítico de CO2, tal y como se muestra en la figura 1.

Fig. 1. Esquema de una planta termosolar de sales fundidas acoplada a un ciclo supercrítico, con el intercambiador sales fundidas-sCO2 entre el campo solar y el ciclo de potencia (Fuente: [2]).

Como se ha dicho en el resumen inicial, uno de los principales retos tecnológicos del esquema representado en la figura 1 es el intercambiador de calor entre el campo solar y el bloque de potencia. Este intercambiador debe asegurar una transmisión de calor eficiente para la fase supercrítica, lo que supone aumentar el área de transferencia mediante diseños compactos, y disminuir la sección recta de paso para aumentar la velocidad del fluido supercrítico; pero, al mismo tiempo, el diseño del intercambiador debe conseguir que no se produzca taponamientos por la circulación de la sal fundida por un canal excesivamente pequeño.

En un principio, se podría pensar en intercambiadores de carcasa y tubos (Shell and Tube Heat Exchangers, STHX), circulando la sal por la carcasa y el CO2 por el interior de los tubos. Aunque esta solución sería viable en ciclos supercríticos en los que el aporte de calor se realice a presiones más moderadas, como el presentado en [3], lo cierto es que para presiones de 200-250 bar que pueden darse en un ciclo de recompresión convencional, el elevado espesor de los tubos limitaría mucho el funcionamiento del intercambiador. Y es probable que la sal fundida pudiera dar problemas en los intersticios de la carcasa.

Por otro lado, los intercambiadores de calor de circuito impreso (Printed Circuit Heat Exchanger, PCHE), como el que se muestra en la figura 2, aunque son óptimos para la transmisión de calor entre fases supercríticas, pueden dar problemas de taponamiento de la sal en los pequeños semi-canales de paso (con diámetros aproximados de 2 mm).

Fig. 2. Intercambiador convencional de circuito impreso (Fuente [2])

La solución propuesta es un intercambiador de calor en el que se enfrenten dos placas impresas del clásico PCHE, de tal forma que el canal destinado a la sal sea un canal cilíndrico, manteniendo la sección semi-cilíndrica para el CO2, tal y como se muestra en la figura 3.

Fig. 3. Unidad de intercambio de calor del nuevo diseño de PCHE propuesto Fuente: [2].
(d = diámetro del canal; pc = distancia entre canales; tf = espesor entre canales tp = espesor de la placa)

Este nuevo diseño de intercambiador se estudia en detalle en el trabajo publicado en abierto para la revista Solar Energy, que se encuentra actualmente accesible [2]. Se ha elaborado un modelo térmico bidimensional del intercambiador, que ha sido validado con códigos CFD. Además, se ha realizado una optimización termoeconómica en la que se ha tenido en cuenta no sólo el intercambiador de calor, sino su integración en la planta termosolar completa; se ha estudiado cómo afecta al rendimiento global de la planta el hecho de cambiar determinados parámetros de trabajo en el intercambiador (diferencia terminal de temperaturas entre ambas corrientes fluidas y pérdida de presión en el CO2, fundamentalmente). El coste del kWh producido en cada uno de los diseños optimizados entra dentro de los objetivos marcados dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap.

Más información en el artículo:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0038092X20310999

Referencias

[1] M. Mehos, C. Turchi, J. Vidal et al., 2017. Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap (No. NREL/TP–5500-67464, 1338899).

[2] Montes, M.J., Linares, J.I., Barbero, R., Rovira, A., 2020. Proposal of a new design of source heat exchanger for the technical feasibility of solar thermal plants coupled to supercritical power cycles. Solar Energy 211, 1027–1041.

[3] J.I. Linares, M.J. Montes, A. Cantizano and C. Sánchez, 2020. A novel supercritical CO2 recompression Brayton power cycle for power tower concentrating solar plants. Applied Energy 263, 114644.

Contacto

María José Montes, Investigadora principal grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Síntesis de Isotiazoles mediante Fotocatálisis: Una Estrategia Sostenible para la Creación de Enlaces N-S

Autores: Sara Cembellín, María Jesús Cabrera, Adnane Halima-Salem, Mateo Berton, Leyre Marzo, M. Carmen Maestro y José Alemán (Grupo FRONCAT – Universidad Autónoma de Madrid)

Resumen: Gracias a la fotocatálisis se ha desarrollado una nueva síntesis de isotiazoles más sostenible, simple y eficaz, que utiliza materiales de partida abundantes y baratos, como son los compuestos carbonilícos y un auxiliar de α-amino-oxiácido. Esta estrategia presenta condiciones de reacción suaves y una amplia tolerancia a grupos funcionales, erigiéndose como una nueva opción respetuosa con el medio ambiente para preparar estos importantes heterociclos. Además, el valor sintético del método descrito queda patente con la preparación de un derivado de un producto natural y la implementación de la reacción en flujo continuo.

Abstract: A sustainable synthesis of isothiazoles has been developed using an α-amino-oxy acid auxiliary and applying photoredox catalysis. This simple strategy features mild conditions, broad scope and wide functional group tolerance representing a new enviromentally friendly option to prepare these highly valuable heterocycles. Furthermore, the synthetic value of the method is highlighted by the preparation of a natural product derivative and the implementation of the reaction in a continuous flow setup. 

Hemos descrito una nueva una metodología, utilizando la luz visible, para síntesis de isotiazoles que son importante compuestos bioactivos.

Los isotiazoles, heterociclos aromáticos que presentan un enlace N−S en su estructura, aparecen en un gran número de productos naturales, fármacos, y otros compuestos con importante actividad biológica, como la ziprasidona, un antipsicótico ampliamente usado en el tratamiento de la esquizofrenia.  Los métodos de síntesis tradicionales para la preparación de isotiazoles requieren usualmente de condiciones de reacción drásticas, como temperaturas elevadas o el uso de metales de transición, por lo que la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más sostenibles y beneficiosos con el medio ambiente resulta de gran utilidad en la química orgánica actual.

Teniendo en cuenta el avance experimentado en los últimos años, y las múltiples ventajas de la fotocatálisis, la cual permite utilizar la luz visible como fuente de energía para llevar a cabo transformaciones utilizando condiciones de reacción más suaves, se pensó que la generación de radicales iminilo a través de procesos fotorredox podría representar una buena alternativa para la preparación de estos interesantes heterociclos. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de los radicales iminilo en la creación de moléculas más complejas, la formación de estas especies empleando luz visible a través de reacciones de oxidación no había sido ampliamente estudiada y hasta la fecha sólo existían tres transformaciones que implicaran una ciclación intramolecular utilizando la citada estrategia, quedando todas ellas limitadas a la formación de enlaces C−N.

El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán,  ha presentado el primer ejemplo de formación de enlaces N−S a partir de radicales iminilo generados por transferencia electrónica oxidativa. Ésto supone una nueva aproximación más eficiente, ecológica y económica para la síntesis de isotiazoles. La citada trasformación se llevó a cabo utilizando α-imino-oxi ácidos como materiales de partida y luz visible como fuente de energía.

La investigadora Sara Cembellin afirma que en el estudio del alcance de la reacción se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales. Así, una amplia de gama de oximas aromáticas sustituidas tanto con grupos electrodadores como electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes benzoisotiazoles con rendimientos generalmente muy buenos.  Además, todas las posiciones del anillo aromático pudieron ser sustituidas en los materiales de partida, incluidas las más cercanas al carbono imínico, y grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como los dioxolanos o los grupos benciloxi, se conservaron con éxito en los benzoisotiazoles finales, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado con su aplicación en oximas derivadas de distintos heterociclos presentes en moléculas bioactivas, como furanos, tiofenos, piridinas y quinolinas. Asimismo, también se toleraron como sustratos adecuados aldoximas y difeniloximas, así como seleniuros, los cuales dieron lugar a los correspondientes benzoselenazoles con excelentes resultados. Finalmente, el método desarrollado pudo ser aplicado con éxito a la preparación de moléculas de gran interés para la industria farmacéutica con la síntesis de un derivado de la molécula brassilexina, un producto natural con una potente actividad antifúngica.

El mecanismo de la reacción se estudió detalladamente utilizando para ello diferentes técnicas entre las que se engloban, entre otras, las mediciones ciclovoltamperométricas de los sustratos de partida, los espectros de absorción y emisión de los materiales y sustancias implicados en el proceso o los experimentos de fluorescencia, realizados tanto en estado estacionario como resueltos en tiempo.

Por último, y debido a las condiciones “verdes” de la metodología descrita, se decidió aplicar nuestra síntesis de isotiazoles mediada por luz visible a las condiciones de flujo. Así pudimos llevar a cabo la preparación de los compuestos deseados de forma secuencial y en una menor cantidad de tiempo, obteniendo un rendimiento/hora unas 140 veces mayor que el obtenido en condiciones normales, lo que nos muestra las grandes posibilidades que ofrece nuestra metodología de ser aplicada a la producción en gran escala.

Referencia bibliográfica:

Cabrera, M. J.; Cembellín, S.; Halima-Salem, A.; Berton, M.; Marzo, L.; Miloudi, A.; Maestro, M. C.; Alemán, J. “Metal-free visible light-promoted synthesis of isothiazoles: a catalytic approach for N–S bond formation from iminyl radicals under batch and flow conditionsGreen Chem., 2020, 22, 6792.

Contacto:

Sara Cembellín, Investigadora Juan de la Cierva del Grupo FRONCAT– sara.cembellin@uam.es

M. Carmen Maestro, Profesora del Grupo FRONCAT – carmen.maestro@uam.es

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Rutas moleculares del silicio en estrellas evolucionadas: ¿Cómo se forman el silano (SiH4), disilano (Si2H6) y silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) en el espacio?

Autor: Pablo Merino. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC) e Instituto de Física Fundamental (IFF-CSIC)

El silicio está presente de forma abundante en el cosmos. En estado sólido, el silicio se encuentra en los granos de polvo interestelar, en los meteoritos y en los asteroides, predominantemente en forma de silicatos. En fase gaseosa, se han detectado hasta trece moléculas distintas que contienen silicio mediante técnicas de espectroscopía con telescopios en el infrarrojo y en el milimétrico observando hacia estrellas evolucionadas o nubes moleculares. Entre estas moléculas se han encontrado, de forma significativa, especies altamente hidrogenadas como el silano y derivados de silano. Sin embargo, a pesar de la gran cantidad de datos observacionales, poco se sabe respecto al origen del silicio como residuo de estrellas evolucionadas tardías, así como de las rutas de evolución químicas que dan lugar a estos productos.

Recientemente, el grupo ESISNA del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), en colaboración con grupos del Instituto de Física Fundamental (IFF-CSIC), del Instituto de Estructura de la Materia (IEM-CSIC) y del Centro de Astrobiología (CAB-INTA-CSIC) ha desarrollado experimentos que han permitido proponer nuevos mecanismos para explicar la formación de compuestos hidrogenados de silicio a partir de silicio e hidrógeno atómicos en condiciones de laboratorio que simulan ambientes  circumestelares. Los experimentos se han realizado usando la máquina Stardust [1] una avanzada estación de astrofísica experimental que permite simular los procesos astroquímicos en la tierra [2]. La máquina ha sido desarrollada en el marco del proyecto ERC Synergy Nanocosmos.

En este trabajo se ha estudiado experimentalmente la interacción entre el silicio atómico y el hidrógeno en condiciones físicas que imitan las de la atmósfera de estrellas evolucionadas gigantes rojas. La química de Si, H y H2 produce de manera eficiente silano (SiH4), disilano (Si2H6) y granos de silicio hidrogenado amorfo (a-Si: H). El silano ha sido detectado en la estrella rica en carbono IRC + 10216, mientras que aún no se ha detectado disilano en el espacio. Por lo tanto, las reacciones en fase gaseosa descubiertas son una fuente probable para la formación de silano en regiones circumestelares. Por otro lado, los granos de a-Si:H se descomponen en SiH4 y Si2H6 a temperaturas por encima de 500 K, lo que sugiere un mecanismo adicional de formación de estos gases desde la fase sólida. La exposición de los granos de a-Si:H al vapor de agua resulta en la incorporación de oxígeno en los granos, lo que implica que, si este tipo de granos están presentes en el medio interestelar, probablemente serán procesado y convertidos en silicatos a través de la interacción con el agua helada que cubre la superficie de los granos de polvo.

Izquierda: Imagen de la estrella  IRC+10216 a partir de los datos del radiotelescopio IRAM 30m. Derecha:  esquema de las reacciones y productos obtenidos a partir de silicio e hidrógeno-

Referencias

[1] Martínez, Santoro, Merino et al. Prevalence of non-aromatic carbonaceous molecules in the inner regions of circumstellar envelopes, Nature Astronomy 4, 97 (2019).

[2] Santoro, Martínez, Lauwaet et al. The chemistry of cosmic dust analogues from C, C2, and C2H2 in C-rich circumstellar envelopes, The Astrophysical Journal, 895, 97 (2020).

[3] Accolla, Santoro, Merino et al. Silicon and hydrogen chemistry under laboratory conditions mimicking the atmosphere of evolved stars, The Astrophysical Journal, accepted (2020).

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Pablo Merino, Investigador del Grupo ESISNA del Programa FotoArt-CM

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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