Sinergia y cooperatividad en Covalent Organic Frameworks prediseñados para fotocatálisis dual

Autores: Alberto López-Magano, Rubén Mas-Ballesté y José Alemán

Resumen: En los últimos años, el uso de materiales porosos ha experimentado un gran auge en una multitud de aplicaciones que van desde el almacenamiento de gases hasta la catálisis. En nuestro grupo, nos enfocamos en la familia de COFs (Covalent Organic Frameworks), materiales orgánicos cristalinos y porosos de fácil diseño y versátiles. En este caso, la funcionalización de un COF basado en enlaces imina que contiene ligandos fenantrolina en su estructura ha permitido la obtención de un nuevo material heterobimetalado, Ir,Ni@Phen-COF. Los fragmentos fotoactivos de Ir y Ni se inmovilizaron dentro de la estructura porosa del COF, lo que permitió llevar a cabo acoplamientos cruzados Csp3 – Csp2 mediados por luz de forma heterogénea. Además, en todos los casos estudiados, se ha observado una mayor actividad, versatilidad y estabilidad en comparación con sistemas homogéneos análogos.

Abstract: In recent years, the use of porous materials has boomed in a multitude of applications ranging from gas storage to catalysis. In our group, we focus on the family of COFs (Covalent Organic Frameworks), crystalline and porous organic materials that are easily designed and versatile. In this case, the functionalization of an imine-based layered COF containing phenanthroline units as ligands, has allowed the obtention of a new heterobimetallated material, Ir,Ni@Phen-COF . Photoactive Ir and Ni fragments were immobilized within the porous structure of the COF, enabling heterogeneous light-mediated Csp3−Csp2 cross-couplings. Moreover, in all the studied cases, an enhanced activity, versatility, and stability have been observed in comparison with analogous homogenous systems.

La coordinación de los complejos de iridio y níquel a la estructura del COF nos ha permitido llevar a cabo diferentes reacciones químicas mediadas por luz con excelentes resultados.

Los acoplamientos carbono-carbono se encuentran entre las transformaciones más útiles e importantes en la química moderna. La importancia de estas reacciones se basa en su papel clave en la síntesis de fármacos y en la construcción de moléculas complejas. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de buscar nuevas metodologías con alta tolerancia de grupos funcionales, en las que se incluye la formación de nuevos enlaces Csp3 −Csp2. En este sentido, las reacciones fotocatalíticas han aparecido como una nueva herramienta en los últimos años, resolviendo algunos de los problemas asociados con la formación de enlaces C-C en condiciones de reacción suaves. Entre ellos, la fotocatálisis dual Ir-Ni se ha convertido en una solución excepcional. En este tipo de reacciones, se combinan dos ciclos catalíticos bien diferenciados y conectados: primero, el fotocatalizador (Ir) genera un radical intermedio bajo irradiación de luz; y segundo, la especie de Ni media en la formación del nuevo enlace carbono-carbono. Aunque esta es una metodología muy potente también presenta algunos inconvenientes generales, como el elevado precio del iridio y la desactivación y aglomeración de las especies de níquel, además de un reciclaje costoso y complicado. Por ello, la búsqueda de sistemas heterogéneos robustos y altamente activos en este tipo de procesos está en auge.

En este contexto se enmarca nuestro trabajo, en el que hemos diseñado un nuevo material, llamado Phen-COF, que contiene ligandos fenantrolina en su estructura. Dichos ligandos nos han permitido introducir de manera muy robusta complejos metálicos de Ir(III) y Ni(II). La sinergia y cooperatividad entre ambos centros metálicos ha resultado muy útil para llevar a cabo de manera heterogénea procesos de fotocatálisis dual con muy buenos resultados.

En primer lugar, tras la obtención del material, llevamos a cabo su caracterización por diversas técnicas, como difracción de rayos X en polvo (donde observamos que se trata de un material cristalino), espectroscopía infrarroja, resonancia magnética nuclear de sólidos y diferentes microscopías. Además, gracias a la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), constatamos la coordinación y estados de oxidación de los complejos de Ni(II) e Ir(III) inmovilizados en el material.

Finalmente, estudiamos su actividad catalítica en diversas reacciones. Como precursores radicálicos, empleamos bencil- y alcoxi-trifluoroboratos de potasio, silicatos orgánicos y derivados de prolina, lo que le brinda al material una elevada versatilidad. Además, en todos los casos, observamos un importante aumento de la actividad catalítica en comparación con otros sistemas análogos, lo que nos permitió reciclar el catalizador y alcanzar turnover numbers de hasta 3800 sin observar ningún tipo de degradación del material.

Referencia bibliográfica:

López-Magano, A.; Ortín-Rubio, B.; Imaz, I.; Maspoch, D.; Alemán, J; Mas-Ballesté, R. “Photoredox Heterobimetallic Dual Catalysis Using Engineered Covalent Organic FrameworksACS Catal. 2021, 11, 19, 12344–12354. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03634

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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