{"id":131192,"date":"2011-05-09T17:47:22","date_gmt":"2011-05-09T16:47:22","guid":{"rendered":"http:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/?p=131192"},"modified":"2011-05-09T17:48:31","modified_gmt":"2011-05-09T16:48:31","slug":"la-teoria-del-funcional-de-la-densidad-dft-y-su-relacion-con-la-electrocatalisis","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/2011\/05\/09\/131192","title":{"rendered":"La teor\u00eda del Funcional de la Densidad (DFT) y su relaci\u00f3n con la electrocat\u00e1lisis"},"content":{"rendered":"

[Patricia Hern\u00e1ndez-Fern\u00e1ndez, Pilar Oc\u00f3n-Universidad Aut\u00f3noma de Madrid]<\/p>\n

\u00a0Es conocido que la reacci\u00f3n de reducci\u00f3n de ox\u00edgeno (ORR) induce grandes p\u00e9rdidas de eficiencia en las pilas de combustible de membrana polim\u00e9rica (PEMFC). Para que esta tecnolog\u00eda sea econ\u00f3micamente viable se hace necesario reducir las cargas de Pt tanto en el \u00e1nodo como en el c\u00e1todo de modo que su contenido no supere los 0.3 mgPt<\/sub>\/cm2<\/sup>. Esta disminuci\u00f3n del contenido en Pt de los electrodos est\u00e1 limitada por la baja actividad de dicho metal en la reacci\u00f3n de reducci\u00f3n de ox\u00edgeno. Una de las estrategias que se pueden seguir para solventar esta problem\u00e1tica es la b\u00fasqueda de nuevos catalizadores activos en dicha reacci\u00f3n.<\/p>\n

En este sentido, la teor\u00eda del Funcional de la Densidad (DFT) es una herramienta que resulta muy \u00fatil en la b\u00fasqueda de posibles catalizadores activos para la electroreducci\u00f3n de ox\u00edgeno. La DFT es una de las diferentes metodolog\u00edas que existen dentro del campo de la Qu\u00edmica Te\u00f3rica. Lo que resulta interesante de dicha teor\u00eda, y de todos los programas que se basan en ella, es que permite obtener resultados de forma relativamente r\u00e1pida y, lo m\u00e1s importante, reproduce de forma precisa tendencias. Esta \u00faltima caracter\u00edstica es lo que ha permitido en los \u00faltimos a\u00f1os desarrollar todo un conjunto de estrategias para la predicci\u00f3n de nuevos catalizadores activos en diferentes reacciones.<\/p>\n

Gracias a la DFT es posible calcular la energ\u00eda libre de todos los posibles intermedios formados durante la electroreducci\u00f3n de ox\u00edgeno como una funci\u00f3n del potencial aplicado sobre el electrodo. El gran sobrepotencial que tiene esta reacci\u00f3n puede relacionarse directamente con la transferencia prot\u00f3nica y electr\u00f3nica de las especies oxigenadas adsorbidas. Teniendo en cuenta diferentes materiales electr\u00f3dicos, pueden establecerse tendencias en su actividad. De esta manera el modelo predice curvas tipo volc\u00e1n que relacionan la velocidad de la ORR y la energ\u00eda de adsorci\u00f3n del ox\u00edgeno en funci\u00f3n del metal utilizado. En la Figura se observa una curva tipo volc\u00e1n para diferentes materiales met\u00e1licos para la reacci\u00f3n de reducci\u00f3n de ox\u00edgeno.<\/p>\n

\"\"<\/a>\u00a0<\/p>\n

Para poder entender este tipo de representaciones es necesario saber que la energ\u00eda libre cambia durante el proceso de electroreducci\u00f3n, y que los pasos limitantes de esta reacci\u00f3n son la formaci\u00f3n de especies OOH y OH (u O) adsorbidas. Conociendo la energ\u00eda libre de ambos procesos (\u2206G1<\/sub> y \u2206G2<\/sub>), su valor puede tomarse como una medida de la velocidad de la reacci\u00f3n, es decir, cuanto menor sea \u2206G m\u00e1s r\u00e1pido ser\u00e1 el proceso. Esta aproximaci\u00f3n lleva impl\u00edcita, la hip\u00f3tesis de que cualquier otra barrera energ\u00e9tica del proceso de electroreducci\u00f3n es igual e independientemente del sistema bajo estudio. Para una superficie dada, los valores que tomen \u2206G1<\/sub> y \u2206G2<\/sub> (y consecuentemente, la velocidad de reacci\u00f3n) est\u00e1n relacionados con la estabilidad de las especies OOH y OH adsorbidas sobre dicha superficie. La estabilidad de dichos intermedios puede correlacionarse con la estabilidad de especies O adsorbidas (\u2206E0<\/sub>). De este modo, si \u2206E0<\/sub> toma valores m\u00e1s positivos, las especies OOH se desestabilizan, con lo cual \u2206G1<\/sub> aumenta mientras que \u2206G2<\/sub> disminuye porque resulta m\u00e1s f\u00e1cil romper los enlaces de Pt-OH (y Pt-O). Esta conclusi\u00f3n permite dibujar curvas tipo volc\u00e1n como la que aparece en la Figura, la cual muestra datos experimentales (s\u00edmbolos) as\u00ed como una l\u00ednea punteada que indica la actividad esperada a partir de los c\u00e1lculos DFT. Tanto los datos experimentales como el modelo sugieren que una superficie con una energ\u00eda de enlace, para el ox\u00edgeno, entre 0 y 0.4 eV mayor que la del Pt(111) deber\u00eda tener una actividad en ORR mayor que la del Pt policristal, situ\u00e1ndose el m\u00e1ximo en torno a 0.2 eV. Seg\u00fan esto, debe llegarse a un compromiso entre la capacidad de la superficie del material electr\u00f3dico para adsorber ox\u00edgeno y la velocidad de la reacci\u00f3n (densidad de corriente alcanzada). Es decir, la energ\u00eda de adsorci\u00f3n de ox\u00edgeno sobre la superficie del catalizador debe de ser los suficientemente alta como para que la reacci\u00f3n pueda llevarse a cabo.<\/p>\n

En este sentido los catalizadores Pt3<\/sub>Y y Pt3<\/sub>Sc se presentan como una opci\u00f3n prometedora para este tipo de procesos, ya que presentan adem\u00e1s de una elevada actividad en la ORR, una gran estabilidad debido a su configuraci\u00f3n electr\u00f3nica. Los c\u00e1lculos te\u00f3ricos afirman que la actividad en la ORR del Pt3<\/sub>Y puede llegar a ser 9 veces superior a aquella alcanzada con Pt. Aun as\u00ed se requiere investigar nuevos m\u00e9todos de preparaci\u00f3n de estos materiales debido a la dificultad de formar su aleaci\u00f3n en forma nanoparticulada.<\/p>\n

\u00a0Bibliograf\u00eda:\u00a0<\/p>\n

    \n
  1. J. Greeley, I.E.L. Stephens, A.S. Bodarenko, T.P. Johansson, H.A. Hansen, T.F. Jaramillo, J. Rossmeisl, I. Chorkendorff, J.K. N\u00f8rskov, Nature Chem. 1 (2009) 552.<\/li>\n
  2. J.K. N\u00f8rskov, T. Bligaard, B. Hvolb\u00e6k, F. Abild-Pedersen, I. Chorkendorff, C.H. Christensen, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2163.<\/li>\n
  3. J.K. N\u00f8rskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqyist, J.R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jonsson, J. Phys Chem. B 108 (2004) 17886.<\/li>\n<\/ol>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

    Es conocido que la reacci\u00f3n de reducci\u00f3n de ox\u00edgeno (ORR) induce grandes p\u00e9rdidas de eficiencia en las pilas de combustible de membrana polim\u00e9rica (PEMFC). Para que esta tecnolog\u00eda sea econ\u00f3micamente viable se hace necesario reducir las cargas de Pt tanto en el \u00e1nodo como en el c\u00e1todo de modo que su contenido no supere los 0.3 mgPt\/cm2. Esta disminuci\u00f3n del contenido en Pt de los electrodos est\u00e1 limitada por la baja actividad de dicho metal en la reacci\u00f3n de reducci\u00f3n de ox\u00edgeno. Una de las estrategias que se pueden seguir para solventar esta problem\u00e1tica es la b\u00fasqueda de nuevos catalizadores activos en dicha reacci\u00f3n.<\/p>\n","protected":false},"author":29,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"ngg_post_thumbnail":0},"categories":[545,1784,543,547,1,546],"tags":[],"blocksy_meta":{"styles_descriptor":{"styles":{"desktop":"","tablet":"","mobile":""},"google_fonts":[],"version":4}},"aioseo_notices":[],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/131192"}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/users\/29"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=131192"}],"version-history":[{"count":2,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/131192\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":131195,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/131192\/revisions\/131195"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=131192"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=131192"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=131192"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}