{"id":134423,"date":"2020-06-16T10:10:10","date_gmt":"2020-06-16T09:10:10","guid":{"rendered":"http:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/?p=134423"},"modified":"2020-06-16T10:10:10","modified_gmt":"2020-06-16T09:10:10","slug":"una-nueva-metodologia-para-la-obtencion-de-materiales-fotocataliticos-mas-eficientes","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/2020\/06\/16\/134423","title":{"rendered":"Una nueva metodolog\u00eda para la obtenci\u00f3n de materiales fotocatal\u00edticos m\u00e1s eficientes"},"content":{"rendered":"

Autores:<\/strong> Alberto L\u00f3pez-Magano, Rub\u00e9n Mas-Ballest\u00e9 y Jos\u00e9 Alem\u00e1n<\/strong><\/p>\n

Resumen:<\/strong> La aplicaci\u00f3n de la estrategia de truncamiento de mon\u00f3meros ha permitido la incorporaci\u00f3n covalente de nuevos complejos fotocatal\u00edticos de Pt(II)-hidroxiquinolina en Covalent Organic Frameworks<\/em> laminares basados en iminas. Esta estrategia consiste en bloquear uno de los puntos de uni\u00f3n de un bloque de construcci\u00f3n, de tal manera que se generan defectos aleatoriamente distribuidos en la construcci\u00f3n del esqueleto org\u00e1nico. El nuevo material h\u00edbrido Pt@COF presenta un aumento importante de la actividad fotocatal\u00edtica en comparaci\u00f3n con el complejo molecular en reacciones de sulfoxidaci\u00f3n y debromaci\u00f3n reductora, alcanzando un turnover number<\/em> de alrededor de 8000.<\/span><\/p>\n

Abstract:<\/strong> The application of the monomer truncation strategy has enabled the covalent incorporation of new photocatalytic Pt(II)-hydroxyquinoline complexes into imine-based layered Covalent Organic Frameworks. This strategy consists on blocking one of the linking points of a building block, generating structural defects randomly distributed in the construction of the organic backbone. The new hybrid material Pt@COF presents a great enhancement of the photocatalytic activity in comparison with the molecular complex towards sulfoxidation and reductive debromination reactions, reaching turnover numbers around 8000.\u00a0<\/strong><\/span><\/p>\n

Se ha empleado una metodolog\u00eda que permite la inmovilizaci\u00f3n de complejos con baja simetr\u00eda y sin necesidad de un dise\u00f1o previo para la obtenci\u00f3n de nuevos materiales fotocatal\u00edticos. <\/strong><\/span><\/p>\n

Los Covalent Organic Frameworks<\/em> (COFs) son materiales org\u00e1nicos porosos y cristalinos formados mediante la uni\u00f3n de enlaces covalentes de diferente naturaleza. Cobran especial relevancia los COFs basados en iminas, debido a la alta reversibilidad de este tipo de enlace (que permite el aislamiento de estructuras m\u00e1s ordenadas gracias a la autorreparaci\u00f3n del material en el proceso de crecimiento) y a la f\u00e1cil disposici\u00f3n de los bloques de construcci\u00f3n que los constituyen (aldeh\u00eddos y aminas). A pesar de su temprana edad, los COF han supuesto una revoluci\u00f3n en el sector de los nuevos materiales, con un amplio rango de posibles aplicaciones que van desde la producci\u00f3n y el almacenamiento de gases a la cat\u00e1lisis.<\/span><\/p>\n

En concreto, en el campo de la cat\u00e1lisis, la estructura covalente privilegiada de los COF (con alto contenido en \u00e1tomos coordinantes como N y O) los hace ideales para su funcionalizaci\u00f3n con diferentes metales. Para ello, la tendencia general consiste en la combinaci\u00f3n de bloques de construcci\u00f3n predise\u00f1ados con geometr\u00edas adecuadas. Sin embargo, esta tendencia presenta un desaf\u00edo a\u00f1adido: el dise\u00f1o de ligandos y bloques de construcci\u00f3n que contengan dos, tres o incluso cuatro grupos funcionales en la simetr\u00eda apropiada, lo que incrementa la dificultad en su s\u00edntesis, alargando en muchos casos las etapas necesarias.<\/span><\/p>\n

Recientemente, se desarroll\u00f3 una nueva metodolog\u00eda para la incorporaci\u00f3n de fragmentos moleculares en estructuras tipo COF: la estrategia de truncamiento de mon\u00f3meros. Bloqueando uno de los puntos de uni\u00f3n de los bloques de construcci\u00f3n, es posible generar defectos aleatoriamente distribuidos en la estructura del material. Sin embargo, esta estrategia no hab\u00eda sido explorada hasta la fecha en la inmovilizaci\u00f3n y aislamiento de complejos met\u00e1licos en COFs. De tal manera, hemos sido capaces de obtener de manera sencilla un COF funcionalizado con complejos de Pt(II), sin necesidad de recurrir a etapas previas de dise\u00f1o y s\u00edntesis de los bloques de construcci\u00f3n.<\/span><\/p>\n

Para la obtenci\u00f3n del material h\u00edbrido, fue necesaria la elecci\u00f3n previa del complejo a incorporar. Debido a la experiencia de nuestro grupo de investigaci\u00f3n en complejos fotocatal\u00edticos de Pt(II) con ligandos hidroxiquinolina, procedimos a la s\u00edntesis de un complejo de este tipo que presentara en su estructura un grupo aldeh\u00eddo. Este grupo funcional es capaz de condensar como imina en presencia de aminas y de un medio \u00e1cido. Tras su s\u00edntesis y caracterizaci\u00f3n, se llev\u00f3 a cabo la obtenci\u00f3n del Pt@COF mediate un proceso one-pot <\/em>en medio \u00e1cido: en primer lugar, se sintetizaba el mon\u00f3mero truncado combinando el complejo propuesto y un exceso del bloque de construcci\u00f3n a bloquear, en este caso una amina con geometr\u00eda trigonal. Posteriormente, se a\u00f1ad\u00eda el otro bloque de construcci\u00f3n, que contiene tres grupos aldeh\u00eddo, dando lugar as\u00ed a la estructura tipo COF con defectos de Pt(II) unidos covalentemente. El Pt@COF fue caracterizado por diferentes t\u00e9cnicas como difracci\u00f3n de rayos X en polvo, resonancia magn\u00e9tica nuclear en estado s\u00f3lido, espectroscop\u00eda de infrarrojo y microscop\u00eda electr\u00f3nica de barrido. El entorno de coordinaci\u00f3n del complejo de Pt, as\u00ed como su interacci\u00f3n con la estructura del COF, fue estudiado mediante la t\u00e9cnica de Pair Distribution Function<\/em>.<\/span><\/p>\n

El nuevo material Pt@COF es un excelente fotocatalizador heterog\u00e9neo tanto en procesos oxidativos como reductores. <\/strong><\/span><\/p>\n

Para la evaluaci\u00f3n de la actividad fotocatal\u00edtica del nuevo material obtenido, se utiliz\u00f3 la oxidaci\u00f3n selectiva de sulfuros a sulf\u00f3xidos como reacci\u00f3n modelo, que emplea ox\u00edgeno molecular como oxidante y LEDs azules como fuente de luz. Puede llevarse a cabo bajo condiciones muy suaves y su alcance es bastante general. Adem\u00e1s, al inmovilizar el complejo de Pt en la estructura del material, se observa un aumento de su actividad fotocatal\u00edtica y de su estabilidad en comparaci\u00f3n con su an\u00e1logo molecular, alcanzando turnover numbers<\/em> de 8000, e incluso de 25000 al ser reciclado. Finalmente, los estudios mecan\u00edsticos revelaron la doble naturaleza del material obtenido como fotocatalizador heterog\u00e9neo: es capaz de actuar tanto por transferencia de energ\u00eda como por transferencia electr\u00f3nica.<\/span><\/p>\n

Debido a esta doble naturaleza, el Pt@COF tambi\u00e9n fue empleado como fotocatalizador en la deshalogenaci\u00f3n reductora de diferentes derivados org\u00e1nicos bromados. Esta reacci\u00f3n es de inter\u00e9s medioambiental, dado que muchos productos bromados son considerados como contaminantes persistentes. De tal manera, diferentes sustratos (bromomalonatos, bromuros benc\u00edlicos y arom\u00e1ticos) fueron deshalogenados bajo condiciones excepcionalmente suaves y utilizando etanol como disolvente, alcanzando nuevamente turnover numbers<\/em> muy elevados (>7500 TON).<\/span><\/p>\n

\"\"<\/a><\/p>\n

Referencia bibliogr\u00e1fica:<\/strong><\/p>\n

L\u00f3pez-Magano, A.; Platero-Prats, A. E.; Cabrera, S; Mas-Ballest\u00e9, R.; Alem\u00e1n, J. \u201cIncorporation of photocatalytic Pt(II) complexes into imine-based layered covalent organic frameworks (COFs) through monomer truncation strategy<\/strong>\u201d Appl. Catal. B: Environ.<\/em> 272 (2020) 119027<\/p>\n

Contacto<\/strong><\/p>\n

Jos\u00e9 Alem\u00e1n, Responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM \u2013\u00a0jose.aleman@uam.es<\/a><\/p>\n

Coordina FotoArt-CM: V\u00edctor A. de la Pe\u00f1a O\u00b4Shea, Instituto IMDEA Energ\u00eda.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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