{"id":135014,"date":"2021-12-15T09:05:55","date_gmt":"2021-12-15T08:05:55","guid":{"rendered":"http:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/?p=135014"},"modified":"2021-12-15T09:05:55","modified_gmt":"2021-12-15T08:05:55","slug":"sinergia-y-cooperatividad-en-covalent-organic-frameworks-predisenados-para-fotocatalisis-dual-2","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.madrimasd.org\/blogs\/energiasalternativas\/2021\/12\/15\/135014","title":{"rendered":"Sinergia y cooperatividad en Covalent Organic Frameworks predise\u00f1ados para fotocat\u00e1lisis dual"},"content":{"rendered":"

Autores: Alberto L\u00f3pez-Magano, Rub\u00e9n Mas-Ballest\u00e9 y Jos\u00e9 Alem\u00e1n<\/strong><\/p>\n

Resumen:<\/strong> En los \u00faltimos a\u00f1os, el uso de materiales porosos ha experimentado un gran auge en una multitud de aplicaciones que van desde el almacenamiento de gases hasta la cat\u00e1lisis. En nuestro grupo, nos enfocamos en la familia de COFs (Covalent Organic Frameworks), materiales org\u00e1nicos cristalinos y porosos de f\u00e1cil dise\u00f1o y vers\u00e1tiles. En este caso, la funcionalizaci\u00f3n de un COF basado en enlaces imina que contiene ligandos fenantrolina en su estructura ha permitido la obtenci\u00f3n de un nuevo material heterobimetalado, Ir,Ni@Phen-COF. Los fragmentos fotoactivos de Ir y Ni se inmovilizaron dentro de la estructura porosa del COF, lo que permiti\u00f3 llevar a cabo acoplamientos cruzados Csp3<\/sup> – Csp2 <\/sup>mediados por luz de forma heterog\u00e9nea. Adem\u00e1s, en todos los casos estudiados, se ha observado una mayor actividad, versatilidad y estabilidad en comparaci\u00f3n con sistemas homog\u00e9neos an\u00e1logos.<\/span><\/p>\n

Abstract:<\/strong> In recent years, the use of porous materials has boomed in a multitude of applications ranging from gas storage to catalysis. In our group, we focus on the family of COFs (Covalent Organic Frameworks), crystalline and porous organic materials that are easily designed and versatile. In this case, the functionalization of an imine-based layered COF containing phenanthroline units as ligands, has allowed the obtention of a new heterobimetallated material, Ir,Ni@Phen-COF . Photoactive Ir and Ni fragments were immobilized within the porous structure of the COF, enabling heterogeneous light-mediated Csp3<\/sup>\u2212Csp2<\/sup> cross-couplings. Moreover, in all the studied cases, an enhanced activity, versatility, and stability have been observed in comparison with analogous homogenous systems.<\/span><\/p>\n

La coordinaci\u00f3n de los complejos de iridio y n\u00edquel a la estructura del COF nos ha permitido llevar a cabo diferentes reacciones qu\u00edmicas mediadas por luz con excelentes resultados.<\/strong><\/span><\/p>\n

Los acoplamientos carbono-carbono se encuentran entre las transformaciones m\u00e1s \u00fatiles e importantes en la qu\u00edmica moderna. La importancia de estas reacciones se basa en su papel clave en la s\u00edntesis de f\u00e1rmacos y en la construcci\u00f3n de mol\u00e9culas complejas. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de buscar nuevas metodolog\u00edas con alta tolerancia de grupos funcionales, en las que se incluye la formaci\u00f3n de nuevos enlaces Csp3<\/sup> \u2212Csp2<\/sup>. En este sentido, las reacciones fotocatal\u00edticas han aparecido como una nueva herramienta en los \u00faltimos a\u00f1os, resolviendo algunos de los problemas asociados con la formaci\u00f3n de enlaces C-C en condiciones de reacci\u00f3n suaves. Entre ellos, la fotocat\u00e1lisis dual Ir-Ni se ha convertido en una soluci\u00f3n excepcional. En este tipo de reacciones, se combinan dos ciclos catal\u00edticos bien diferenciados y conectados: primero, el fotocatalizador (Ir) genera un radical intermedio bajo irradiaci\u00f3n de luz; y segundo, la especie de Ni media en la formaci\u00f3n del nuevo enlace carbono-carbono. Aunque esta es una metodolog\u00eda muy potente tambi\u00e9n presenta algunos inconvenientes generales, como el elevado precio del iridio y la desactivaci\u00f3n y aglomeraci\u00f3n de las especies de n\u00edquel, adem\u00e1s de un reciclaje costoso y complicado. Por ello, la b\u00fasqueda de sistemas heterog\u00e9neos robustos y altamente activos en este tipo de procesos est\u00e1 en auge.<\/span><\/p>\n

En este contexto se enmarca nuestro trabajo, en el que hemos dise\u00f1ado un nuevo material, llamado Phen-COF, que contiene ligandos fenantrolina en su estructura. Dichos ligandos nos han permitido introducir de manera muy robusta complejos met\u00e1licos de Ir(III) y Ni(II). La sinergia y cooperatividad entre ambos centros met\u00e1licos ha resultado muy \u00fatil para llevar a cabo de manera heterog\u00e9nea procesos de fotocat\u00e1lisis dual con muy buenos resultados.<\/span><\/p>\n

En primer lugar, tras la obtenci\u00f3n del material, llevamos a cabo su caracterizaci\u00f3n por diversas t\u00e9cnicas, como difracci\u00f3n de rayos X en polvo (donde observamos que se trata de un material cristalino), espectroscop\u00eda infrarroja, resonancia magn\u00e9tica nuclear de s\u00f3lidos y diferentes microscop\u00edas. Adem\u00e1s, gracias a la espectroscop\u00eda fotoelectr\u00f3nica de rayos X (XPS), constatamos la coordinaci\u00f3n y estados de oxidaci\u00f3n de los complejos de Ni(II) e Ir(III) inmovilizados en el material.<\/span><\/p>\n

Finalmente, estudiamos su actividad catal\u00edtica en diversas reacciones. Como precursores radic\u00e1licos, empleamos bencil- y alcoxi-trifluoroboratos de potasio, silicatos org\u00e1nicos y derivados de prolina, lo que le brinda al material una elevada versatilidad. Adem\u00e1s, en todos los casos, observamos un importante aumento de la actividad catal\u00edtica en comparaci\u00f3n con otros sistemas an\u00e1logos, lo que nos permiti\u00f3 reciclar el catalizador y alcanzar turnover numbers<\/em> de hasta 3800 sin observar ning\u00fan tipo de degradaci\u00f3n del material.<\/span><\/p>\n

\"\"<\/a><\/p>\n

Referencia bibliogr\u00e1fica:<\/strong><\/p>\n

L\u00f3pez-Magano, A.; Ort\u00edn-Rubio, B.; Imaz, I.; Maspoch, D.; Alem\u00e1n, J; Mas-Ballest\u00e9, R. \u201cPhotoredox Heterobimetallic Dual Catalysis Using Engineered Covalent Organic Frameworks<\/strong>\u201d ACS Catal. <\/em>2021, 11, 19, 12344\u201312354. https:\/\/doi.org\/10.1021\/acscatal.1c03634<\/a><\/p>\n

Contacto:<\/strong><\/p>\n

Jos\u00e9 Alem\u00e1n, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM \u2013\u00a0jose.aleman@uam.es<\/a>,\u00a0www.uam.es\/jose.aleman<\/a><\/p>\n

Coordina FotoArt-CM: V\u00edctor A. de la Pe\u00f1a O\u00b4Shea, Instituto IMDEA Energ\u00eda.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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