Hacia una economía circular: Eliminación eficiente de pesticidas de las aguas mediante el uso de carbones obtenidos a partir de lodos de depuradora
Debido a la cada vez más estricta legislación relativa a la gestión de los lodos de depuradora, es necesario encontrar soluciones sostenibles y de coste relativamente bajo. Además, la creciente presencia de contaminantes prioritarios en los efluentes de las EDAR está atrayendo de forma creciente la atención de la comunidad científica. En este trabajo, se han sintetizado seis carbones activados a partir de cinco lodos de depuradora de diferente origen. Estos materiales han sido empleados para la eliminación mediante adsorción de tres pesticidas de carácter neonicotinoide recogidos en la Lista de Observación Europea: acetamiprid (ACT), thiamethoxam (THM), e imidacloprid (IMD). Los carbones activados fueron preparados mediante activación química (impregnación con ZnCl2), mostrando diferentes propiedades texturales y físico-químicas, debido, fundamentalmente, al diferente origen del lodo precursor. Así, los mejores resultados en términos de capacidad de adsorción fueron encontrados para el carbón sintetizado a partir de un lodo procedente de una industria farmacéutica (AC-Industrial): qe = 104, 2, 137,0 y 119,9 mg/g, para ACT, THM y IMD, respectivamente. Además, las cinéticas de adsorción fueron adecuadamente reproducidas por el modelo cinético de pseudo-segundo orden; mientras que los modelos de Freundlich y GAB ajustaron satisfactoriamente las isotermas de equilibrio de adsorción. Finalmente, se llevó a cabo la regeneración de los carbones activados haciendo uso de un disolvente orgánico, metanol; y la adsorción simultánea de los tres pesticidas en una matriz acuosa real (efluente hospitalario).
Silvia Álvarez Torrellas – Grupo CyPS, Universidad Complutense de Madrid
Se ha publicado que sólo en la Unión Europea se producen más de 13 millones de toneladas de lodo seco cada año. Las alternativas más habituales de gestión son su uso como fertilizante, incineración y/o gestión en vertederos. Sin embargo, debido a la aprobación de una legislación cada vez más restrictiva en este sentido (Directiva 2008/98/CE), se requiere el empleo de alternativas de valorización medioambientalmente sostenibles, así como asumibles en cuanto a su coste. Así, el empleo de lodos de depuradora como precursores en la síntesis de carbones activados se presenta como una opción interesante de valorización de los fangos de depuradora, debido al elevado contenido en materia orgánica que estos materiales suelen tener. Asimismo, los carbones activados son materiales muy adecuados para la eliminación de contaminantes orgánicos (tanto de carácter emergente como prioritario) de las aguas; de manera que el proceso de adsorción se plantea como una estrategia de tratamiento eficiente, de bajo coste, y que no genera subproductos. Además, como es bien sabido por la comunidad científica, en los últimos años se ha establecido una fuerte concienciación acerca de la presencia de este tipo de contaminantes en efluentes acuosos de diversa procedencia. En este trabajo, hemos seleccionado los pesticidas neonicotinoides (contaminantes prioritarios) como compuestos a tratar, debido a su uso extensivo y vertido descontrolado en efluentes de todo tipo. Concretamente, se ha trabajado con tres pesticidas: acetamiprid (ACT), thiamethoxam (THM) e imidacloprid (IMD), recogidos en la Lista de Observación Europea de 2018 (Decisión 2018/840/EU).
Así, se han sintetizado seis carbones activados a partir de cinco lodos de diferente procedencia, todos ellos en atmósfera de CO2, excepto uno: de una industria farmacéutica en atmósfera de CO2 (AC-Industrial), y en atmósfera de N2 (AC-IndustrialN2), de una EDAR urbana (AC-Urban), de una EDAR a la que llegan efluentes de carácter urbano e industrial (AC-Mixed), de una industria papelera (AC-Paper) y una planta petroquímica (AC-Oily)). La síntesis se llevó a cabo mediante impregnación del lodo seco con ZnCl2, durante 24 h a temperatura ambiente. A continuación, se realizó la pirólisis en un reactor vertical de cuarzo a 800 ºC durante 2 h, en presencia de N2 (100 mL/min, 10 ºC/min). El material resultante se lavó repetidas veces con HCl 5M y después con agua ultrapura. Finalmente, se secó en estufa a 105 ºC durante 24 h. A continuación, se sometió al material a una segunda etapa de carbonización, esta vez en atmósfera oxidante (CO2, 100 mL/min, 10 ºC/min), a una temperatura de 800 ºC durante 2 h, excepto en el caso del material AC-IndustrialN2. Los experimentos de adsorción se realizaron en un agitador orbital LabMate a temperatura (25 ºC) y agitación controlada (250 rpm). La concentración inicial de pesticida fue de 50 mg/L, empleando un volumen de disolución de 25 mL. Para las cinéticas de adsorción, se utilizó una dosis de adsorbente de 0,3 g/L, mientras que para las isotermas, se empleó un intervalo de 0,05 a 1,5 g/L. Las muestras se analizaron mediante cromatografía líquida a alta presión (HPLC).
En los estudios cinéticos, se observaron cinéticas de adsorción generalmente lentas (de 24 a 168 h), excepto para los carbones sintetizados a partir de los lodos procedentes de las industrias papelera y petroquímica (AC-Paper y AC-Oily), con los que el tiempo de equilibrio se alcanzó en menos de 1 h. Esto es atribuible a la mayor mesoporosidad que muestran estos materiales. En la cinética, el tamaño de la molécula a ser adsorbida juega un papel tremendamente importante (lo que se conoce como fenómeno de impedimento estérico); en este caso, se observó que con la molécula de ACT, la que presenta menor tamaño, se obtuvo el equilibrio más rápidamente en todos los carbones. Los datos cinéticos se ajustaron de forma altamente satisfactoria al modelo de pseudo-segundo orden, implicando que el fenómeno de quimisorción está posiblemente condicionando en mayor o menor medida el proceso de adsorción [1].
Asimismo, se determinaron las respectivas isotermas de adsorción, obteniendo la mayor capacidad de adsorción en el equilibrio con el carbón AC-Industrial, con valores de: qe = 104,2, 137,0 y 119,9 mg/g, para ACT, THM y IMD, respectivamente. En todos los casos, las isotermas mostraron un perfil multicapa (tipos S3 y L3, según la clasificación de Giles [2]), característico de adsorbentes con propiedades texturales heterogéneas, es decir, de carácter micro-mesoporoso. Para el ajuste de los datos experimentales, se emplearon los modelos de Freundlich y GAB (Guggenheim-Anderson-De Boer), obteniéndose un mejor ajuste para este último.
Por otro lado, se realizaron estudios de regeneración de los adsorbentes saturados con IMD, empleando como agente eluyente un disolvente orgánico, metanol. Así, se han realizado tres ciclos consecutivos de adsorción-desorción. Tal como era de esperar, se pudo observar que la capacidad de adsorción en el equilibrio descendió en el 2º ciclo, siendo mucho menor (prácticamente nulo) este descenso en el 3º ciclo en todos los casos. El mayor descenso en la capacidad de adsorción durante el 2º ciclo se observó en los carbones que presentan mayor grado de microporosidad, como AC-Industrial (26,9%) y AC-IndustrialN2 (20,7%). Por contra, las mejores eficiencias de desorción se encontraron para los carbones activados más mesoporosos, esto es, con una estructura porosa más abierta, como son AC-Paper y AC-Oily, con eficiencias de recuperación del 95 y 93%, respectivamente. Así pues, se puede concluir que la mesoporosidad del sólido juega un papel primordial en la regeneración de los adsorbentes saturados [3].
Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto, empleando una matriz acuosa real, concretamente un efluente de origen hospitalario (COT = 286 mg/L, DQO = 332 mg/L) para adsorber cada uno de los 3 pesticidas de forma individual y también simultáneamente, en este caso, haciendo uso del carbón activado AC-Industrial. Así, al emplear la matriz real, se observó un descenso significativo en la capacidad de adsorción, entre 20 y 60%. Este comportamiento se puede atribuir al efecto competitivo por los sitios de adsorción de la superficie carbonosa entre el compuesto objetivo y la materia orgánica presente en el efluente. Asimismo, en los ensayos de adsorción simultánea, se pudo ver que el valor de la capacidad de adsorción de ACT (compuesto de menor tamaño molecular) no disminuyó respecto al obtenido individualmente, mientras que la capacidad de THM y IMD únicamente descendió en 10-15% [4]. En resumen, se puede afirmar que el carbón activado sintetizado a partir de un lodo de depuradora es capaz de eliminar de forma efectiva los pesticidas neonicotinoides presentes en una matriz acuosa real con una elevada carga orgánica.
Más información sobre esta investigación se puede encontrar en el siguiente artículo:
E. Sanz-Santos, S. Álvarez-Torrellas, M. Larriba, D. Calleja-Cascajero, J. García, Enhanced removal of neonicotinoid pesticides present in the Decision 2018/840/EU by new sewage sludge-based carbon materials, J. Environ. Manage. 313 (2022) 115020.
Bibliografía:
[1] T.H. Tran, A.H. Le, T.H. Pham, D.T. Nguyen, S.W. Chang, W.J. Chung, D.D. Nguyen, Adsorption isotherms and kinetic modeling of methylene blue dye onto a carbonaceous hydrochar adsorbent derived from coffee husk waste, Sci. Total Environ. 725 (2020) 138325.
[2] C.H. Giles, T.H. MacEwan, S.N. Nakhwa, D. Smith, Studies in adsorption. Part XI.* A system, J. Chem. Soc. 846 (1960) 3973-3993.
[3] K.Y. Foo, B.H. Hameed, A rapid regeneration of methylene blue dye-loaded activated carbons with microwave heating, J. Anal. Appl. Pyrol. 98 (2012) 123-128.
[4] S. Singh, S. Kaushal, J. Kaur, G. Kaur, S.K. Mittal, P.P. Singh. CaFu MOF as an efficient adsorbent for simultaneous removal of imidacloprid pesticide and cadmium ions from wastewater, Chemosphere 272 (2021) 129648.