Bolívar fue un naturalista vocacional, al que atrajo desde muy joven el estudio de los insectos. Vencida la resistencia familiar ante tan poco prometedora dedicación, siguió los estudios de ciencias naturales en Madrid, donde coincidió con otros jovenes y luego importantes naturalistas, como los geólogos Francisco Quiroga y Salvador Calderón. Con ellos participó desde el principio en la Sociedad Española de Historia Natural, fundada en 1872, en la que Bolívar pronto destacó por sus excelentes trabajos sobre ortópteros, un grupo de insectos que comprende los saltamontes, las langostas, los grillos y otros similares. Así, ya en 1876 publicó una Sinópsis de los ortópteros de España y Portugal, primer catálogo fiable de este grupo en la Península. Para entonces ya había ingresado como Ayudante en el Museo de Ciencias Naturales, centro al que permaneció ligado toda su vida. Junto con sus amigos Quiroga y Calderón, apoyó también los primeros pasos de la Institución Libre de Enseñanza, fundada en 1876 por don Francisco Giner y sus colaboradores para modernizar la educación y la investigación en nuestro país.

Mientras tanto la labor personal de Bolívar no había cesado. No solo era, sin discusión, el mejor especialista en ortópteros de España sino uno de los mejores del mundo. Por eso en sus publicaciones se encuentran trabajos sobre exóticos insectos de los más lejanos rincones del globo, que le eran enviados por expedicionarios y museos extranjeros para su identificación. Centenares de especies que hoy forman parte del gran catálogo de la biodiversidad mundial fueron descritas por Bolívar. El liderazgo de Bolívar se notó en que la entomología fue una de las disciplinas con mayor auge dentro de las ciencias naturales de la España de la época. Entre sus colaboradores y discípulos merece la pena destacar a su propio hijo, Cándido Bolívar y Pieltain, que le ayudó también en las tareas de organización y dirección de centros y proyectos científicos.

Como otros intelectuales y científicos españoles Cándido Bolívar participó activamente en política durante los años de la Segunda República, proclamada en 1931. Fue un estrecho colaborador de Manuel Azaña, a cuyo lado siguió, siendo Azaña Presidente de la República, durante los difíciles años de la guerra civil de 1936 a 1939. Al término de la guerra Cándido se exilió a México, a donde le acompañó su padre, ya muy anciano, que pasó allí sus últimos y tristes años. Las nuevas autoridades franquistas silenciaron la labor y la memoria de los exiliados, eliminando incluso algunos de sus trabajos en publicaciones científicas, por lo que el reconocimiento a una figura de la talla de Bolívar no ha sido posteriormente el que merecía.