Autores: Carlos Sánchez Sánchez y José María Gómez Fernández. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

La Física de Superficies en general, y la Síntesis en Superficies en particular, son ramas de la ciencia con un marcado carácter fundamental. Es por ello que muchas veces reciben críticas sobre su posible utilidad a la hora de ayudar a solucionar problemas “reales” de la sociedad. Dichas afirmaciones ponen de manifiesto el esfuerzo que tenemos que hacer en el campo para demostrar que nuestras investigaciones, bajo condiciones de ultra-alto vacío, pueden ser muy útiles para entender procesos complejos y que, además, nuestros protocolos pueden ser extendidos a condiciones más compatibles con procesos industriales.

Es por ello que el grupo ESISNA se unió al proyecto FotoArt-CM. Dentro de este marco, el grupo ESISNA, en colaboración con el grupo IMDEA-E (IMDEA Energía), está tratando de utilizar las magníficas posibilidades que ofrece la Síntesis en Superficie a la hora de crear nanoestructuras de precisión atómica para sintetizar redes bidimensionales basadas en colorantes de la familia de las BODIPYs, que posteriormente será testadas en sistemas de electrofotocatálisis. Para ello, el grupo IMDEA-E ha sintetizado unos precursores de BOPHY funcionalizados con halógenos para que el grupo ESISNA los pueda depositar y activar térmicamente en superficie, formando así nanoestructuras de gran calidad. Los primeros resultados obtenidos son esperanzadores, ya que demuestran que somos capaces de depositar, activar y acoplar las moléculas de BOPHY dando lugar a oligómeros en superficie (ver Figura 1). Esta investigación sigue en curso y esperamos que dé lugar a interesantes resultados en los próximos meses, suponiendo un claro avance en la estrategia de ESISNA de llevar los nanomateriales “perfectos” crecidos bajo condiciones altamente controladas hacia aplicaciones enfocadas a retos sociales.

Figura 1. Arriba: esquema del precursor funcionalizado utilizado. Abajo: imagen STM de las cadenas moleculares formadas después de la activación térmica de los precursores en superficie

Contacto

Carlos Sánchez Sánchez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

HySolChem es un proyecto europeo (H2020) de 36 meses de duración, que arrancó en enero de 2021. La reunión de lanzamiento entre las diferentes entidades que componen el consorcio tuvo lugar el pasado 9 de febrero de 2021. Este proyecto fue seleccionado entre una gran cantidad de propuestas enviadas para la convocatoria FET Proactive Emerging Paradigms and Communities (FETPROACT-EIC-07-2020), en el subtema B: Tecnologías innovadoras de conversión y almacenamiento de energía sin emisiones para la neutralidad de carbono.

HySolChem (https://www.hysolchem.eu) consiste en el diseño de un nuevo reactor de flujo compuesto por un fotocátodo donde se dé la reducción de CO₂ o la fijación de N₂ y un ánodo oscuro donde se oxiden contaminantes del agua que incluyan microplásticos. Para ello, el proyecto propone avances en el desarrollo de materiales y dispositivos sostenibles y de bajo coste para la conversión y el almacenamiento de energía solar mediante la producción de combustibles y productos químicos.

El Consorcio de HySolChem está coordinado por IMDEA Energía y lo forman varios equipos académicos y de investigación (Diamond Light Source Limited; Universidad Rey Juan Carlos; Katholieke Universiteit Leuven) así como pymes (Amer-Sil SA; Apria Systems SL; Innova SRL) especializados en métodos de catálisis, ciencia de materiales, almacenamiento energético y tratamiento de aguas. Esta característica permite a HySolChem sacar lo mejor de la amplia experiencia de los participantes del proyecto procedentes de 5 países europeos diferentes: Bélgica, España Italia, Luxemburgo y Reino Unido.

Más información:

Víctor de la Peña O´Shea (coordinador del proyecto HYSOLCHEM) jefe de la Unidad de Procesos Fotoactivados en IMDEA Energía y coordinador del proyecto regional FotoArt-CM victor.delapenya@imdea.org

Autor: Raquel Portela

Armonización de la espectroscopía Raman para su uso extensivo

El nuevo proyecto CHARISMA, financiado con fondos europeos, está destinado a armonizar y estandarizar la espectroscopía Raman para facilitar la caracterización de materiales a lo largo de su ciclo de vida completo, desde el diseño y fabricación de un producto hasta su reutilización, reciclaje o desecho final, pasando por el rendimiento durante su vida útil.

La espectroscopía Raman es una herramienta de caracterización casi ideal, porque es una técnica no invasiva, sin marcadores, fácil de implementar incluso en entornos de fabricación hostiles, las muestras se pueden analizar sin preparación especial y proporciona una rápida “huella química” altamente específica de materiales orgánicos e inorgánicos, en forma gaseosa, líquida o sólida, incluyendo materiales amorfos o de dominio cristalino menor de cuatro nm, que no se pueden caracterizar por difracción de rayos X convencional. En las últimas décadas, los equipos Raman se han desarrollado rápidamente, y hoy en día los usuarios finales tienen una amplia variedad de instrumentos Raman disponibles a un costo razonable, desde equipos sofisticados de alta resolución [i] hasta dispositivos portátiles asequibles [ii]. Estas son las principales razones del rápido crecimiento del uso de Raman no solo en la investigación, sino también en la industria, principalmente para el control de calidad, y en particular en la industria farmacéutica [iii].

El desafío para una implementación más amplia es que los espectros Raman difieren entre instrumentos y son difíciles de cuantificar y analizar, lo que limita la estandarización e interoperabilidad de los datos y modelos [iv]. Es necesario armonizar las herramientas de adquisición, procesamiento y almacenamiento de datos de espectroscopía Raman de modo que usuarios con diferentes equipos en diversos entornos puedan compartirlos de forma justa, a través de bases de datos encontrables, accesibles, interoperables y reutilizables (Findable, Accesible, Interoperable y Reusable, FAIR). Esta armonización es de suma importancia para fomentar e implementar un entorno abierto de innovación en industrias existentes y en desarrollo a través de técnicas de caracterización basadas en la espectroscopía Raman.

El proyecto CHARISMA (Characterization and HARmonization for Industrial Standardisation of advanced MAterials) tiene como objetivo armonizar y estandarizar la caracterización mediante espectroscopía Raman, incluyendo hardware, protocolos de medida, métodos in silico, y bases de datos, lo que permitirá a los usuarios finales compartir datos digitales relacionados con los espectros entre diferentes dominios y durante todo el ciclo de vida de diversos productos. En CHARISMA se proponen nuevos conceptos para armonizar la caracterización mediante espectroscopía Raman para su uso extendido in situ deslocalizado y su implementación industrial en línea. Se desarrollarán protocolos e interfaces de programación de aplicaciones que permitirán a los fabricantes y usuarios de productos activos en Raman implementar y compartir fácilmente herramientas analíticas y datos adquiridos con diferentes equipos y software en diversas condiciones.

El proyecto, financiado por el programa europeo de investigación e innovación Horizonte 2020 (GA 952921) y coordinado por el CSIC, ha comenzado el 1 de noviembre de 2020 y durará 4 años. La primera Asamblea General reunió el pasado diciembre virtualmente a los 14 socios del consorcio, de 9 países, en una discusión colaborativa sobre cómo  lograr los objetivos, que incluyen:

• Normalizar la armonización de la espectroscopía Raman en las comunidades de nanotecnología, materiales avanzados, biotecnología y fabricación y procesamiento avanzados.
• Modelar para armonizar la espectroscopía Raman
• Armonizar los espectros Raman
• Armonizar los datos de caracterización Raman
• Generar un repositorio de datos Raman siguiendo los principios FAIR
• Demostrar el desempeño de la caracterización Raman armonizada en casos industriales reales diversos.
• Estandarizar los protocolos Raman

El proyecto demostrará la viabilidad de su concepto en tres casos industriales, relacionados con procesos químicos (producción de catalizadores), con la autenticación y trazabilidad de documentos y mercancías [v] y con la seguridad alimentaria [vi]. A largo plazo, su objetivo es hacer de la espectroscopía Raman una tecnología generalizada utilizada dentro del concepto Industry Commons.

Miguel A. Bañares, profesor de investigación del CSIC y jefe del grupo de Espectroscopía y Catálisis Industrial del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (ICP), coordinador del proyecto, explica el impacto esperado de CHARISMA:

“Se espera que CHARISMA tenga un impacto significativo en una serie de áreas tecnológicas y científicas diferentes, lo que en última instancia conducirá a una mayor confianza de los consumidores y la industria en productos basados en nanomateriales activos en Raman controlados digitalmente, a la caracterización Raman en línea / in situ durante el ciclo de vida de múltiples productos y, en general, a una mayor confianza en la calidad y el rendimiento de productos que involucren nanomateriales.”

Contacto: Yordas Group (en inglés, Judith Friesl y Besa Maliqi Syla), ICP-CSIC (Miguel A. Bañares y Raquel Portela).

 Info@h2020charisma.eu

  www.h2020charisma.eu

Referencias 

Autores: S. Taramona, A. López Quiroz, J. Gómez-Hernández, J. Villa Briongos y D. Santana

En línea con el Acuerdo de París, que plantea el reto global de limitar el aumento de la temperatura media a menos de 2 °C comparado con niveles preindustriales, en España se ha desarrollado el Plan Nacional Integrado de Energía y Clima para los próximos 10 años, que establece objetivos como el aumento de la fracción del consumo final cubierto por fuentes renovables hasta un 42% y un incremento de la eficiencia energética, de modo que se puedan reducir las emisiones de gases de efecto invernadero un 23% con respecto a los niveles de 1990. Con estos objetivos en mente es necesario un aumento en las investigaciones y en el desarrollo de tecnologías basadas en fuentes de energía renovables.

Actualmente las principales fuentes de generación renovable en España son la eólica, la hidráulica y la solar fotovoltaica, representando aproximadamente el 55%, el 25% y el 9% de la generación de origen renovable del año 2019 [1]. Por debajo de estas tres tecnologías se encuentra la energía solar térmica, que el año pasado representó un 5% de la generación renovable; ésta tiene un gran potencial de desarrollo y mejora, tanto en el incremento del rendimiento de las tecnologías, como en la reducción de costes asociados a su construcción y operación. La energía solar térmica se basa en el aprovechamiento de la irradiación solar concentrada para incorporar el calor a un ciclo de potencia para generar electricidad, y como es necesario generar una gran cantidad de calor para obtener una potencia eléctrica suficiente, resulta de interés la aplicación de estas tecnologías para generar el calor de proceso necesario en distintas industrias.

Industria asfáltica

El proceso de construcción de carreteras requiere de gran cantidad de energía, donde la mayor parte se consume en el proceso de producción de las mezclas asfálticas necesarias para la construcción de las vías, en España la más común es la mezcla caliente, o HMA por “Hot Mixed Asphalt”, que consiste en una mezcla de bitumen y áridos secos y supone un 98% de las mezclas producidas; la calidad de este tipo de asfalto depende del grado de humedad presente en los áridos, al estar más secos, mejor es la calidad.

Figura 1. Esquema de una planta asfáltica. [3]

Concentradores lineales Beam-down

Los colectores lineales Fresnel están compuestos de múltiples filas de espejos que concentran la irradiación solar linealmente en un receptor ubicado a una altura superior. Al incorporar un reflector secundario que permita redirigir la concentración hacia el suelo, modificación propuesta en [4], es posible acoplar este tipo de campos solares a procesos que requieran el calentamiento de materiales pesados, ya que no es necesario elevarlos a una altura considerable para que reciban la irradiación solar concentrada. Adicionalmente, al concentrar el calor de manera lineal y no puntual, como las torres solares, los concentradores lineales con Beam-down resultan adecuados para la incorporación en procesos continuos que requieran calor.

 Figura 2. Esquema de un concentrador lineal Beam-down.

Diseño y construcción de un prototipo

Para estudiar la viabilidad de la aplicación de tecnologías de concentración solar para generar calor de proceso se procede a diseñar y construir un prototipo que permita realizar distintas mediciones para analizar. El prototipo está basado en los concentradores lineales Beam-down y diseñado de modo que la estructura sea modular y de fácil manipulación, de manera que se pueda armar y desarmar de manera sencilla, y que se pueda almacenar ocupando el menor espacio posible. Tras simular el funcionamiento del campo diseñado se obtiene una concentración de alrededor de 10 soles para las 12 horas solares del 20 de marzo, utilizando 40 espejos planos.

Actualmente el diseño del prototipo está definido y se está procediendo a su construcción.

 
Figura 3. Diseño del prototipo.

Figura 4. Montaje de espejos primarios.

Referencias

[1] “REData | Red Eléctrica de España”, Ree.es, 2020. [online]. Available at: https://www.ree.es/es/datos/generacion/estructura-renovables

[Accessed: 10- Mar- 2021].

[2] Peinado, D., de Vega, M., García-Hernando, N., Marugán-Cruz, C. (2011). Energy and exergy analysis in an asphalt plant´s rotary dryer. [online] Madrid. Available at: http://dx.doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2010.11.029

 [Accessed 10- Mar- 2021].

[3] U.S. Army Corps of Engineers, “Hot-Mix Asphalt Plant Operations” in Hot-Mix Asphalt Paving Handbook 2000, United States of America, 2000, pp. 41-112. [online]. Available at:

https://www.faa.gov/documentLibrary/media/Advisory_Circular/150_5370_14b_app1_part_II.pdf

[Accessed 10- Mar- 2021].

[4] Gómez-Hernández, J., González-Gómez, P., Briongos, J. and Santana, D. (2020). Technical feasibility analysis of a linear particle solar receiver. [online] Madrid. Available at: https://doi.org/10.1016/j.solener.2019.11.052

[Accessed 10- Mar- 2021].

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Domingo J. Santana, Investigador Principal del grupo UC3M-ISE del Programa ACES2030-CM dsantana@ing.uc3m.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autor: Juan M. Coronado

La producción de amoniaco es posiblemente una de las mayores historias de éxito de la catálisis heterogénea, ya que este proceso ha sufrido pocos cambios desde su desarrollo industrial por Carl Bosch a partir del proceso catalítico de Fritz Haber hace más de un siglo. Esta ruta para la conversión del nitrógeno atmosférico ha hecho posible la producción masiva de fertilizantes (y también de explosivos), transformando la agricultura e incrementando la producción de alimentos. Un dato que pone de manifiesto la importancia de esta reacción es que se estima que hasta un 50% del nitrógeno presente en nuestro cuerpo ha sido previamente procesado en una planta de amoniaco. Sin embargo, el proceso Haber-Bosch requiere unas condiciones de operación extremas para alcanzar la eficiencia necesaria, con presiones de en el intervalo de 100 a 250 atmósferas y temperaturas de 450-600 ºC. Como consecuencia la producción de amoniaco presenta una considerable demanda energética y, teniendo en cuenta la enorme magnitud de su volumen de producción, se ha estimado que esta industria por si sola es responsable de algo menos del 2 % del consumo energético mundial, y genera el 1.6 % de las emisiones globales de CO₂. Este hecho, junto el creciente interés en emplear el amoniaco para el almacenamiento de energía está incentivando el desarrollo de vías alternativas de síntesis que permitan incorporar las energías renovables en el proceso. Sin embargo, la fortaleza extrema del triple enlace (N≡N, 941 kJ.mol^-1) que caracteriza a la molécula de N₂ constituye una importante barrera para conseguir su activación de manera eficiente en condiciones más suaves.

Entre las distintas alternativas propuestas, la fotocatálisis proporciona una vía potencial para usar directamente la luz solar, mediante un semiconductor con las características electrónicas adecuadas para producir amoniaco en condiciones atmosféricas, empleando únicamente N₂ y agua como agente reductor. Si la eficiencia de la fotocatálisis pudiera alcanzar valores suficientemente elevados, esta tecnología supondría un cambio de paradigma, ya que facilitaría una producción sostenible y distribuida de amoniaco. A pesar del evidente interés de esta ruta desde un punto de vista energético, su desarrollo se ha visto limitado por el reducido rendimiento alcanzado hasta la fecha, que hace inviable su aplicación práctica. No obstante, la investigación continúa, y poco a poco se van obteniendo mejoras significativas que permiten albergar la esperanza de que la conversión fotocatalítica de N₂ pueda ser competitiva en el futuro.

En este sentido un grupo de investigadores de la Academia China de Ciencias en Beijing, en colaboración con las Universidad de Auckland (Nueva Zelanda) han propuesto recientemente el empleo de fotocatalizadores nanoestructurados basados en nanopartículas de Cu₂O sintetizadas sobre hidróxidos dobles laminares (LDH) de Zn y Al para mejorar la eficiencia en la síntesis de amoniaco empleando únicamente luz visible para la activación del N₂. La clave de esta mejora es la obtención de partículas de Cu₂O con dimensiones muy reducidas (3 nm) mediante un proceso de reducción suave y controlada del precursor sólido con ácido ascórbico. De esta manera se consigue incrementar la densidad de los centros superficiales adecuados para la adsorción de N₂, al mismo que se facilita la captura de los electrones fotogenerados que precisa la reducción de esta molécula. A pesar de estas mejoras, la máxima producción de amoniaco con estos novedosos fotocatalizadores (4.10 mmol.g_Cu2O.h^-1, equivalente a un rendimiento cuántico de 0.14 %) está todavía muy alejada de los umbrales necesarios para una producción a gran escala, pero el empleo de estos nuevos fotocatalizadores sin duda abren una nueva y prometedora línea de investigación.

Referencias

 J. A. Faria, Renaissance of Ammonia Synthesis for Sustainable Production of Energy and Fertilizers. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100466.

S. Zhang, Y. Zhao, R. Shi, C. Zhou, G. I. N. Waterhouse, Z. Wang, Y. Weng, T. Zhang, Sub-3 nm Ultrafine Cu₂O for Visible Light Driven Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2554–2560. doi.org/10.1002/anie.202013594

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Juan M. Coronado, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica – CSIC

Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: Las plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos de CO₂ (ciclos sCO₂) son una alternativa prometedora para incrementar el rendimiento global solar-eléctrico. El esquema más convencional para esta tecnología consiste en acoplar una central de torre con sales fundidas a alta temperatura (700 ºC) a un ciclo sCO2. Para este esquema se propone un nuevo diseño de intercambiador primario sales fundidas – CO2: el intercambiador de calor compacto tipo panel de abeja – Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE)-, en el que la sal fundida circula a través de un conducto circular más grande, que está rodeado por 6 conductos trapezoidales más pequeños, por los que circula el CO2 supercrítico. En este trabajo se presenta dicho cambiador, así como una optimización termo-económica de sus dimensiones.

Abstract: Solar Thermal Power Plants (STPPs), based on supercritical CO₂ (sCO₂) cycles, seem to be a promising alternative to increase the global solar-to-electric efficiency. The most conventional scheme for this technology is a molten salt (MS) central receiver, working at high temperature (above 700ºC), coupled to the sCO₂ cycle. For this scheme it is proposed a new design of the source heat exchanger that transfer the thermal energy from the molten salt to the CO₂: the Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE), in which the molten salt goes through a larger circular duct that is surrounded by 6 smaller trapezoidal ducts, through which the sCO₂ circulates. This paper is focused in the thermal model of this new heat exchanger, and a thermo-economic optimization for a selected supercritical STPPs.

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor central: sales fundidas, partículas o gas [1]. Todos los esquemas propuestos se basan en el acoplamiento a un ciclo supercrítico, como una manera de aumentar el rendimiento global de la planta termosolar. En este artículo, el estudio se ha centrado en el primer esquema: receptor central de sales fundidas, trabajando a alta temperatura (700 ºC), y acoplado a un ciclo supercrítico de CO₂, (figura 1), proponiendo un diseño novedoso del intercambiador de calor sales fundidas – CO₂.

Figura 1. Esquema de una planta termosolar de sales fundidas acoplada a un ciclo supercrítico, con el intercambiador sales fundidas-sCO₂ entre el campo solar y el ciclo de potencia (Fuente: [1]).

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor

Los intercambiadores más convencionales de carcasa y tubos (Shell and Tube Heat Exchanger, STHX) no parecen ser los más adecuados para esta aplicación, ya que la fase supercrítica debería ir por los tubos, pero esto supone aumentar mucho el espesor de los mismos, para aguantar las elevadas presiones, disminuyendo su eficacia; además, es probable que la sal fundida no fluya del todo bien por los intersticios de la carcasa, al ser un fluido muy viscoso. Por otro lado, los intercambiadores de calor de circuito impreso (Printed Circuit Heat Exchanger, PCHE), aunque aguantan elevadas presiones, también pueden producir problemas de taponamiento de la sal, debido a las pequeñas dimensiones de sus canales (alrededor de 2 mm de diámetro).

Para minimizar estos problemas, este trabajo presenta un nuevo intercambiador sal fundida – CO₂, basado en un conducto circular más largo para la sal fundida, rodeado de 6 conductos trapezoidales más pequeños, por donde circula la fase super crítica. La repetición de esta unidad térmica en el plano conduce a una apariencia en forma de panal de abeja, tal y como se muestra en la figura 2. Por esta razón, este diseño se ha llamado cambiador compacto tipo panal de abeja. (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHHE).

Figura 2. Sección recta del cambiador compacto propuesto tipo panal de abeja (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHEE), y unidad térmica (Fuente: [2]).

Se ha considerado que el cambiador tipo CHHE está integrado en una planta termosolar acoplada a ciclo supercrítico, tal y como se muestra en la figura 1. El ciclo supercrítico sigue un esquema convencional de recompresión, de 50 MW_e, con refrigeración por aire. El receptor central se ha diseñado de tipo tubular y cavidad, ya que las altas temperaturas de las sales (hasta 700 ºC) darían lugar a pérdidas térmicas elevadas en un receptor externo. El almacenamiento térmico consiste en 2 tanques de sales fundidas con múltiplo solar igual a 2.

Con estos supuestos, las condiciones de operación del CHHE están fijas, por lo que se puede hacer una optimización basada en el coste de inversión; se ha considerado que el cambiador de calor está equilibrado, y que la diferencia de temperatura entre ambas corrientes es igual a 40 ºC; además, la pérdida de carga más crítica, del lado del CO₂, es igual a 2.5 bar. Así, se ha optimizado la configuración geométrica del CHHE, dando lugar a los resultados que se muestran en la figura 3.

Figura 3. Coste de inversión del intercambiador compacto tipo CHHE, en función de la anchura del canal de CO₂, para diferentes diámetros de los canales circulares de sales fundidas (Fuente: [2]).

Como se observa en la figura 3, el diámetro del canal de sal fundida afecta al coste de inversión en mayor medida que la anchura del canal trapezoidal de CO₂. Para cada diámetro de sal fundida, hay una anchura de canal de CO₂ que minimiza el coste (línea roja de puntos en la figura 3). Estos mínimos corresponden a unos ratios similares entre las áreas de las secciones rectas de ambas corrientes (A_sCO2/A_MS ≈ 3.5)  y un coeficiente global de transmisión de calor entre 1200 y 1300 W/m²/ºC.

A partir de estos valores geométricos optimizados, se ha procedido a hacer un análisis exergético, que se describe de manera más detallada en el artículo:

https://www.mdpi.com/1099-4300/22/8/883

Referencias

[1] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Barbero and B.Y. Moratilla, 2020. Optimization of a New Design of Molten Salt-to-CO2 Heat Exchanger Using Exergy Destruction Minimization. Entropy 22, 883.

[2] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Abbas, A. Cantizano, R. Barbero and J. Porras, 2020. A New Design of the Molten Salt-to-sCO2 Heat Exchanger in Supercritical Solar Thermal Power Plants. 26^th SolarPACES conference.

[3] J.E. Hesselgreaves (2017). Compact heat exchangers: selection, design, and operation. Ed. Elsevier, Amsterdam.

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María José Montes, Investigadora principal grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autores: Ricardo I. Rodríguez, Leonardo Mollari y José Alemán

Resumen: El renacimiento de la fotoquímica ha promovido durante la última década la generación de nuevas reacciones que hasta la actualidad permanecía olvidada en la bibliografía. Bajo esta premisa, hemos centrado nuestra investigación en el desarrollo de nuevas transformaciones usando la luz visible como promotor de radicales libres. En concreto, hemos logrado la síntesis de derivados de pirrolidina teniendo en cuenta la economía atómica de la transformación, donde el único subproducto de la reacción es agua. Esta metodología utiliza materiales de partida abundantes y ofrece una alternativa eficaz cuando se busca la preparación de iminas cíclicas ópticamente activas; enfatizando que estas últimas usualmente son encontradas en productos de alto interés tanto biológico como farmacéutico. Aunado a esto, el trabajo pone de manifiesto la gran versatilidad de los productos obtenidos, tras su utilización en distintas transformaciones para dar lugar a productos de valor añadido.

Abstract: A light-driven, atom-economical strategy that unlocks access to enantioenriched substituted chiral 1-pyrroline derivatives is introduced. The methodology lays in the distal functionalization of acyl heterocycles enabling a hydrogen atom transfer (HAT) and the use of tailored made ketimines as reliable electrophilic partners. This transformation is translated to an enantiocontrolled radical/polar cascade reaction, producing water as sole by-product, where stereocontrol is dictated by coordination to a chiral-at-rhodium catalyst.

Hemos descrito una nueva una metodología enantioselectiva, mediante la utilización de luz visible, para dar lugar a iminas cíclicas que son sustratos de alto interés biológico y farmacéutico.

Las aminas e iminas cíclicas son heterociclos que presentan un átomo de nitrógeno en su estructura y su presencia es amplia en productos naturales como el ácido Kaínico (prototitpo de aminoácido convulsivante en animales de experimentación) o alcaloides como la nicotina (estimulante del sistema nervioso). Por otra parte, fármacos como el Veliparib (antitumoral) y algunos ligandos quirales usados en síntesis asimétrica, confirman también su importancia. En este contexto, han sido distintos los métodos de preparación que ofrecen acceso a este tipo de arquitecturas moleculares. Sin embargo, su implementación involucra el uso de materiales de partida complejos o necesitan de condiciones de reacción drásticas (p.ej. alta temperatura). Por esto, la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más eficaces y predecibles resulta de gran utilidad en la química orgánica moderna. En este punto, es importante destacar que controlar el curso estereoquímica de una reacción radicalaria sigue representando un reto para la comunidad científica, y por tanto, una motivación para el desarrollo de nuevas estrategia en el campo

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de generar un radical centrado en un átomo de carbono alquílico su adición estereocontrolada a una imina comercialmente disponible. Teóricamente esto promovería una reacción en cascada para la posterior formación de un heterociclo enantioenriquecido. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de las iminas cíclicas en la creación de moléculas más complejas, la formación de estos productos empleando luz visible de una manera asimétrica no había sido logrado hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán, ha descrito la construcción de heterociclos nitrogenados tipo pirrol de forma enantioselectiva, siguiendo una peculiar estrategia: el uso de un catalizador con quiralidad centrada en el metal a base de rodio. Esta idea, no solamente ofreció la posibilidad de comandar el curso estereoquímico de la transformación, sino también la disminución de la energía de disociación de enlace C-H, permitiendo la activación del enlace deseado a través de un proceso conocido como HAT (Hydrogen Atom Transfer). La transformación procede a través de una reacción en cascada radicalaria/polar; así definida ya que el mecanismo puede ser segmentado en una etapa basada en química de radicales libres y una subsecuente con un comportamiento iónico más clásico.

Los autores afirman que, durante el estudio del alcance de la reacción, se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales pudiendo extender la química a sustratos nunca vistos. Así, una amplia de gama de pirrolo-derivados con un diverso patrón de sustitución incluyendo grupos espacialmente voluminosos, electrodonadores y electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes productos con rendimientos generalmente buenos y excelente enantioselectividad. Además, se extendió este concepto al uso de diferentes heterociclos en los sustratos de partida, el uso de iminas no simétricas y la inserción de grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como aminas libres, enlaces dobles y triples, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado al efectuar una serie de transformaciones a los productos finales. La reducción de un enlace triple, la adición de un compuesto organomagnesiano al carbono imínico y la alquinilación del esqueleto de imidazol por acoplamiento cruzado de Sonogashira, refuerzan la atractiva plasticidad de los compuestos obtenidos. También, la inserción de un grupo altamente preciado dentro de la industria farmacéutica como el tiotrifluorometilo (SCF₃) y la formación de un compuesto de coordinación con platino, son un valor añadido a la estrategia.

Referencia bibliográfica:

Rodríguez, R. I.; Mollari, L; Alemán, J. “A Light Driven Enantioselective Synthesis of Pyrroline Derivatives by a Radical/Polar Cascade Reaction” Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202013020.

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es, www.uam.es/jose.aleman

Autores: Claudia Miyiseth Valverde, Laura Briones, Eloy Sanz, José María Escola, Raúl Sanz

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid.

En línea con el Acuerdo de París, algunos países y regiones se han comprometido formalmente a alcanzar un sistema eléctrico 100 % renovable para 2050. En el caso de España, este objetivo es claro, como queda reflejado en el reciente Plan Nacional Integrado de Energía y Clima (PNIEC) 2021-2030.

Los expertos en sistemas energéticos han demostrado ampliamente que el objetivo 100 % renovable es viable técnicamente en la mayoría de regiones del mundo.¹ No obstante, se trata de un reto de grandes proporciones que conlleva dificultades. Una de las más importantes es el almacenamiento de energía, de manera que se puedan acumular los excedentes para emplearlos cuando sea necesario. En el caso de fuentes de generación como hidráulica, eólica y solar fotovoltaica, donde la electricidad es su producto directo, existen numerosas alternativas de almacenamiento (centrales hidroeléctricas de bombeo, baterías, electrolizadores, etc.). El caso de la energía solar térmica es peculiar, puesto que la energía proveniente del Sol primero se acumula en forma de calor para posteriormente ser transformada en electricidad. Por tanto, aparece la posibilidad de almacenar energía térmica, es decir, calentar un sistema cuando hay un exceso de energía y liberarla cuando sea necesario. De esta manera, es posible generar electricidad mediante una tecnología solar varias horas después de que se haya puesto el Sol.

El almacenamiento de energía térmica se puede llevar a cabo aumentando la temperatura de un sistema, cambiándolo de fase (sólida, líquida o vapor) o mediante reacciones químicas reversibles con gran requerimiento de energía (almacenamiento termoquímico). Nuestro grupo de investigación se ha centrado en esta última opción, empleando para ello materiales basados en óxido de calcio. El óxido de calcio o cal viva, CaO, se hidrata fácilmente para dar hidróxido de calcio o cal apagada, Ca(OH)₂, mediante una reacción exotérmica que libera una elevada cantidad de energía. En la reacción inversa, el hidróxido de calcio necesita un gran aporte de energía para dar de nuevo CaO. Como se puede ver, con estas dos sencillas reacciones se puede establecer un ciclo de almacenamiento y liberación de energía que solo necesita que se aporte o se retire agua y energía.

El empleo preliminar de materiales basados en óxido de calcio para almacenamiento termoquímico consiste en aglomerados de este material. Los procesos de hidratación y deshidratación dan lugar a una variación significativa del volumen del aglomerado, que termina por romperse. Para evitar esto, se han preparado aglomerados formados por una mecla de cal y alúmina (Al₂O₃), recubriéndolos además con una capa externa de alúmina mesoporosa a modo de cobertura.² Se emplearon diferentes coberturas de alúmina mesoporosa, observando que la presencia de surfactante en el gel empleado daba lugar a una cobertura mayor y más resistente.

Los materiales preparados presentaron capacidades de hidratación superiores al 80 % en comparación con CaO puro. En cuanto a su estabilidad frente a la rotura, los materiales aglomerados formados por CaO y alúmina, y recubiertos de alúmina mesoporosa mostraron una mayor resistencia que los agregados simplemente de CaO. Finalmente, se llevaron a cabo estudios de reutilización, consiguiendo mantener la capacidad de hidratación y la forma de uno de los aglomerados recubiertos después de realizar 20 ciclos, por lo que se trata de materiales prometedores para su empleo en almacenamiento termoquímico.

 Referencias

¹ K. Hansen, C. Breyer, H. Lund. Status and perspectives on 100 % renewable energy systems. Energy 175 (2019) 471-480.

² C.M. Valverde-Pizarro, L. Briones, E. Sanz-Pérez, J.M. Escola, R. Sanz, J. González-Aguilar, M. Romero. Coating of Ca(OH)₂/γ-Al₂O₃ pellets with mesoporous Al₂O₃ and its application in thermochemical heat storage for CSP plants. Renewable Energy 162 (2020) 587-595.

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Raúl Sanz, Investigador del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autor: Elisa Alonso, CIEMAT

La humanidad se enfrenta a una situación de emergencia climática donde la transición a un modelo energético limpio y sostenible es crítica para lograr revertirla. Las energías renovables juegan un papel fundamental, pero deben ser eficientes y gestionables. Para ello, es necesario poder almacenarlas. Ante la disyuntiva de almacenar energía eléctrica o energética térmica, según el estado actual de las tecnologías, la segunda resulta más eficiente, más económica y permite el almacenamiento a escala de gigavatios. Por ello, los sistemas de almacenamiento térmico son fundamentales en el diseño de las redes energéticas del futuro próximo.

Las diferentes formas de almacenar la energía térmica se pueden clasificar en almacenamiento de calor sensible, que se materializa en el incremento de temperatura del material de almacenamiento, calor latente, donde el material cambia de fase para absorber y ceder energía térmica y almacenamiento termoquímico, que consiste en aportar y recuperar calor mediante reacciones químicas reversibles. Así mismo, cada tipo de almacenamiento incluye diversos sistemas y tecnologías [1]. Entre ellos, este artículo se basa en los lechos fijos o empaquetados para almacenamiento de calor sensible en partículas sólidas sólido, usando aire como fluido de transferencia térmica. Serán denominados ASPB por su acrónimo en inglés: Air Solid Packed Bed.  En términos generales, un ASPB es un contenedor o tanque relleno de partículas sólidas que permanecen fijas en el interior del tanque. Para cargar el sistema de almacenamiento, se hace pasar una corriente de aire caliente por la zona superior que atraviesa el lecho y sale por la parte inferior. La descarga y recuperación del calor almacenado se realiza cambiando el sentido del flujo de aire: entrará fría por la zona inferior y saldrá caliente por la superior. Los distintos mecanismos de transferencia de calor que tienen lugar durante los procesos descritos y mientras el tanque permanece cargado estáticamente, hacen que la energía térmica se acumule en el lecho de partículas formando lo que se denomina termoclina. La termoclina es una zona de transición entre las temperaturas máxima (T_h) que corresponde con la zona más alta del tanque y mínima (T_c) que corresponde con la zona más baja. Se forma un gradiente entre ambas temperaturas que se desplaza en altura conforme el tanque se carga o se descarga. En la Figura 1 se describe gráficamente el proceso de carga de un ASPB. Los esquemas de la parte superior de la imagen representan la posición de la termoclina en diferentes momentos del proceso de carga. En cada uno de ellos, se ha dibujado la curva temperatura-altura (T-z). A medida que el tiempo avanza y el proceso de carga evoluciona, la termoclina se desplaza hacia abajo hasta llegar a la zona inferior del tanque, momento de máxima carga. El proceso de descarga conllevaría el movimiento opuesto de la termoclina. Las curvas T-z se han agrupado en los gráficos siguientes, primero tal y como aparecen en el esquema superior y después cambiando la posición de los ejes para una mejor visibilidad y compresión. Este último tipo de gráfico es el que habitualmente se emplea para describir la evolución de una termoclina con el tiempo. Cuanto más estrecha sea la zona de transición entre las zonas de temperatura caliente y fría, la eficiencia exergética del sistema aumentará porque la cantidad del calor aprovechable a la temperatura máxima será mayor. La termoclina avanza a una velocidad que viene determinada por el máximo de la pendiente de las curvas T-z, es decir, el punto de inflexión de dichas curvas. Esa velocidad proporciona información del tiempo requerido para que el sistema de almacenamiento se cargue o se descargue completamente [3].

Los ASPB son sistemas de almacenamiento térmico económicos porque, a diferencia de, por ejemplo, los sistemas comerciales de sales fundidas y doble tanque que se emplean en las plantas comerciales de concentración solar (y que pueden suponer hasta 15 horas de funcionamiento a potencia nominal de la planta sin radiación solar), constan de un solo tanque. Además, los materiales que se emplean como relleno suelen ser baratos y abundantes en la naturaleza. Por otro lado, los materiales deben ser seguros, resistentes mecánica y térmicamente y deben disponer de una capacidad térmica elevada además de una geometría que facilite las transferencias de calor con el aire sin generar elevadas pérdidas de carga. Algunos ejemplos comunes son los cantos rodados u otro tipo de rocas, arenas, gravas, etc.

Figura 1. Esquema representativo del proceso de carga de un ASPB, con foco en las curvas que muestran el avance de la termoclina con el tiempo.

Con el objetivo de incrementar la eficiencia de los ASPB se debe profundizar en el conocimiento de los procesos físicos que ocurren en su interior. En investigación se combina la experimentación con prototipos con el desarrollo de modelos de simulación que permiten predecir el funcionamiento del sistema antes de su construcción y además conocer los efectos de escala que no se aprecian con prototipos experimentales de pequeño tamaño.

Los prototipos de investigación permiten estudiar la formación y evolución de la termoclina mediante la obtención de datos de temperatura en diferentes alturas y a lo largo del tiempo. Sin embargo, la contribución del propio tanque al comportamiento térmico bien sea por el calor que almacena en las paredes o por las pérdidas que puedan ocurrir a su través, es mucho más importante en dispositivos de menor escala y se hace despreciable cuando la relación entre el volumen de relleno y el volumen de las paredes es muy elevada. Las simulaciones de ASPB suelen consistir en la resolución de un balance de calor aplicado, bien al relleno y al aire por separado, o bien, en algunos casos, a ambas fases actuando como una fase efectiva. Si el coeficiente de transferencia de calor por convección entre el sólido y el aire es elevado, la asunción de una única fase puede ser una simplificación aceptable. El balance de energía aplicado al sólido y al aire por separado tendría la forma indicada en las Ecuaciones 1 y 2, a las que se les podría añadir términos adicionales para contabilizar otros fenómenos como, por ejemplo, pérdidas de calor a través de las paredes del tanque.

Estas ecuaciones muestran como las propiedades físicas del aire y del relleno son determinantes en la definición de la termoclina, además de la geometría del tanque y las condiciones de operación. En particular, se ha observado que la capacidad térmica del relleno se debe conocer con exactitud para un correcto análisis del comportamiento del sistema dado que pequeñas variaciones provocan diferencias notables en la forma de la termoclina.

Algunas de las incertidumbres científico-técnicas de los ASBP se están resolviendo en el proyecto ACES2030 financiado por la Comunidad Autónoma de Madrid, como tecnología de interés para su integración en plantas de energía solar de concentración. El objetivo último de la investigación en esta temática debe ser el diseño de ASPB con alta densidad energética, donde la región ocupada por la termoclina, es decir, la transición entre la temperatura caliente y la fría sea pequeña y con una velocidad de carga y descarga razonable.

Referencias

[1] Pardo, P., Deydier, A., Anxionnaz-Minvielle, Z., Rougé, S., Cabassud, M., Cognet, P., 2014. A review on high temperature thermochemical heat energy storage. Renew. Sustain. Energy Rev. 32, 591–610.

[2]Esence, T., Bruch, A., Molina, S., Stutz, B., Fourmigué, J.F., 2017. A review on experience feedback and numerical modeling of packed-bed thermal energy storage systems. Sol. Energy 153, 628–654.

[3] Bayón, R., Rojas, E., 2013. Simulation of thermocline storage for solar thermal power plants: From dimensionless results to prototypes and real-size tanks. Int. J. Heat Mass Transf. 60, 713–721.

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Elisa Alonso, Investigadora del grupo CIEMAT-ATYCOS del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autor: José Ignacio Martínez, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

Avances en el campo de la Nanotecnología han permitido alcanzar un control sin precedentes en la reducción de la dimensionalidad de materiales de interés tecnológico e industrial, lo que ha llevado al descubrimiento de propiedades emergentes sólo accesibles en la nanoescala. Un ejemplo paradigmático lo constituyen materiales laminares como MoS₂ y WS₂, que experimentan una transición desde un gap electrónico indirecto a un gap directo en el límite de una única capa. Imaginemos entonces el desafío de poder “enrollar” estas monocapas sobre si mismas para obtener nanotubos y poder así analizar y aprovechar sus excelentes propiedades luminiscentes, únicamente vislumbradas hasta la fecha mediante predicciones teóricas.

Recientemente, el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid del CSIC y la Universidad de Valladolid, respectivamente, en una colaboración multidisciplinar con los Institutos Holon y Weizmann de Israel, y los Institutos de Física y de Ciencia de Plasmas de Greifswald en Alemania, han obtenido la primera evidencia experimental, confirmada mediante cálculos de primeros-principios, de los efectos del confinamiento cuántico en nanotubos WS₂ monocapa en comparación con nanotubos de varias capas, mediante medidas de catodoluminiscencia (Applied Physics Reviews, DOI: 10.1063/5.0019913). A pesar de las dificultades para obtener nanotubos monocapa de este material, debido al estrés que experimentan debido a su curvatura, se ha desarrollado un novedoso protocolo para obtener nanotubos monocapa mediante un reactor de plasma capaz de cortar y arrancar fragmentos de nanotubos multicapa que después se enrollan espontáneamente sobre sí mismos. Este protocolo produce nanotubos monocapa con diámetros de 3 a 7 nm, donde los efectos de confinamiento electrónico comienzan a adquirir relevancia, y permite obtener cantidades masivas de nanotubos.

Se llevaron a cabo experimentos de catodoluminiscencia sobre regiones con abundancia de nanotubos formados, localizadas mediante microscopía electrónica de transmisión, sometiendo la muestra a bombardeo con electrones, lo que produce fotones en la zona visible del espectro. Los resultados revelan los efectos de confinamiento cuántico en nanotubos WS₂ monocapa en comparación con nanotubos multicapa, mediante la observación de un “corrimiento hacia el azul” de 110 meV del pico principal del espectro de emisión. Simultáneamente se produce un efecto opuesto de “corrimiento hacia el rojo” del gap electrónico debido a la curvatura de los nanotubos en comparación con láminas planas del material. Cálculos teóricos han confirmado ambos desplazamientos hacia el azul y el rojo en las propiedades de emisión de nanotubos WS₂ de distintos tamaños y quiralidades. La capacidad para seleccionar a la carta la estructura electrónica por su relación con la morfología y número de capas abre la puerta al diseño de dispositivos catalíticos, transistores de efecto campo, sensores y, en definitiva, una plétora de nuevas tecnologías y aplicaciones.

Figura 1. Esquema del proceso de catodoluminiscencia en nanotubos de WS₂, donde se observa un “corrimiento hacia el azul” desde nanotubos multicapa a medida que disminuye el número de capas hasta el límite de los nanotubos monocapa.

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José Ignacio Martínez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.