Energía y Sostenibilidad

Autores:

• Rubén Abbas, Javier Muñoz-Antón, Luis F. González-Portillo, Andrés Sebastián, José Mª Martínez-Val, Universidad Politécnica de Madrid
• Javier Cano Nogueras, Fundación para el Fomento de la Innovación Industrial
• Antonio Rovira, María J. Montes, Universidad Nacional de Educación a Distancia

La descarbonización de la economía mundial requiere no solo esfuerzos en la penetración de las fuentes renovables en la generación eléctrica y en el transporte, sino también esfuerzos hacia fuentes renovables en el sector industrial. En este sentido, Unión Europea ha sido líder en el uso de calor solar para procesos industriales (SHIP)¹, pero siempre con temperaturas inferiores a 150ºC. Sin embargo, una gran parte de la demanda térmico del sector industrial es a temperaturas bien superiores a los 150ºC, como se muestra en la Fig. 1.

Figura 1: Diferentes tecnologías SHIP para diferentes aplicaciones industriales en función del rango de temperaturas requerido.

Se puede observar que, si bien los colectores estacionarios son válidos para temperaturas inferiores de 100ºC, demandas energéticas a partir de 150ºC requiere de concentradores con seguimiento, principalmente lineales. La experiencia adquirida durante el desarrollo de la Electricidad Termo-solar de Concentración ha hecho que en los pocos proyectos existentes de SHIP se hayan usado concentradores muy similares. Sin embargo, para rangos de temperatura de entre 150ºC y 300ºC no es necesario el uso de tecnologías que son capaces de concentrar más de 60 soles. Por ello se ha llevado a cabo el diseño de un concentrador lineal basado en el reflector lineal Fresnel, con el objetivo de minimizar costes para las características térmicas solicitadas: el SunDIAL.

Diseño de SunDIAL

SunDIAL es una tecnología basada en varias patentes españolas (ES2596294B2, ES2345427B2 y ES2537607B2). Su concepto consiste en un concentrador lineal Fresnel de espejos fijos instalado sobre una plataforma rotativa, que sigue al sol de forma que esta que este se mantiene siempre en el plano de simetría del concentrador, ver Fig. 2. De esta forma, no es necesario un seguimiento individualizado de cada uno de los espejos y se simplifica la estructura del concentrador Fresnel.

Figura 2: Principio de funcionamiento de SunDIAL.

Un pequeño prototipo de este concepto ha sido construido en TecnoGETAFE para su demostración óptica. En dicho prototipo el concentrador descansa sobre una plataforma construida originalmente para un ring rotatorio de artes marciales, que disponía de un cojinete axial central. A este sistema se le añadieron dos filas de ruedas de nylon, estando dos de estas ruedas actuadas por dos motores eléctricos con reductoras 1600 a 1. De cara a la minimización del coste del prototipo, el seguimiento del sol se realizada mediante dos fotodiodos una placa situada en el plano de simetría, de forma que la plataforma se pone en movimiento cuando uno de los fotodiodos se encuentra a la sombra.

En cuanto a la superficie reflectante, anteriores estudios han demostrado que el uso de espejos curvos es necesario de cara a obtener rendimientos ópticos concentraciones relativamente altos con un número limitado de espejos³. Sin embargo, la adquisición de espejos curvos con curvaturas específicas conlleva un alto coste. Por ello, se ha ideado un mecanismo para instalación de espejos curvos a partir de espejos planos finos. Esto consiste en la aplicación de un par igual y de sentido contrario en los extremos laterales de un espejo, lo que le dota de una forma parabólica si el efecto de dicho par es significativamente mayor al efecto de la gravedad. En la imagen derecha de la Fig. 3 se puede observar cómo un espejo de 1 m de anchura es capaz de concentrar sobre una línea fina, lo que demuestra el óptimo funcionamiento del sistema. Obsérvese que la parte final de la imagen reflejada no está concentrada, pues las últimas pinzas se dejaron sueltas de cara a comprobar su efecto. 

Figura 3: Sistema de doblado de espejos (izquierda) y ensayo de comprobación visual de la concentración obtenida mediante el procedimiento patentado (derecha).

ASTEP: un proyecto europeo para el desarrollo de la tecnología

El sistema desarrollado hasta ahora se encuentra en un TRL3 en la actualidad. Sin embargo, en mayo comenzará un proyecto H2020 basado en el presente concepto que tiene como objetivo el desarrollo de la tecnología hasta un TRL5. Para ello, se construirán dos prototipos que serán instalados en dos industrias muy diferentes a latitudes diferentes: una fábrica de productos lácteos en Grecia y una fábrica de tubos de acero de ArcelorMittal en Rumanía.

Referencias

¹ https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/64709.pdf

² P. F. I. Horta, “Technical Report A.1.3: Process Heat Collectors: State of the Art and available medium temperature collectors,” 2015.

³ Abbas, R; Muñoz-Antón, J; Valdés, M; Martínez-Val, JM; High concentration linear Fresnel reflectors, Energy Conversion and Management,72,60-68,2013, Pergamon

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Rubén Abbas, Investigador del Grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM, rubenabbas@etsii.upm.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autores: Alberto F. Garrido-Castro, M. Carmen Maestro y José Alemán

Resumen: El grupo difluorometilo (-CF₂H) es un fragmento crucial en los ámbitos farmacéutico, agroquímico y de materiales. Sin embargo, la difluorometilación de enlaces C=N se ha descrito usando metodologías polares indirectas que presentan aplicabilidad restringida. Por ello, con el fin de desarrollar un protocolo directo para completar esta transformación, se ha llevado a cabo la adición directa del radical difluorometilo (•CF₂H) a enlaces C=N basada en una activación fotocatalítica con luz visible. Las condiciones suaves de reacción dan lugar a una amplia diversidad estructural, llegando a funcionalizar quinoxalinonas y dibenzoacepinas, entre otros.

Abstract: The difluoromethyl (-CF₂H) group represents a crucial moiety in pharmaceutical, agrochemical and material science. However, difluoromethyl addition to the C=N bond typically relies on multi-step two-electron approaches of restricted range and applicability. In an attempt to develop a direct protocol to complete this transformation, the current study presents a direct CF₂H radical addition to C=N bonds predicated on photocatalytic activation using visible light. The mild conditions in place lead to impressive structural diversity, as quinoxalinones and dibenzazepines, among others, are successfully functionalized.

Se ha desarrollado una nueva metodología basada en el uso de la luz visible para preparar compuestos que presentan el grupo difluorometilo (-CF₂H) de alta importancia en el sector farmacéutico.

El flúor es el halógeno más abundante sobre la Tierra y, sin embargo, ha tenido un papel insignificante durante la biosíntesis natural de moléculas orgánicas. Pese a la escasez de compuestos organofluorados en la Naturaleza, la sociedad química ha descubierto y explotado las propiedades únicas de estos compuestos durante décadas. Así, la química en los ámbitos farmacéutico, agrícola y de materiales se ha beneficiado de una gran variedad de estrategias innovadoras para incorporar flúor.

En el contexto del descubrimiento y desarrollo de fármacos, la instalación de grupos fluorometilo (-CF_xH_y) en moléculas orgánicas ha recibido una atención significativa. Más del 20% de los fármacos comercializados contiene al menos un átomo de flúor en su estructura. Esto se debe a que los compuestos fluoroalquilados suelen presentar una absorción y biodisponibilidad superior debido a: i) una mayor lipofilia que sus análogos no fluorados, lo cual lleva a una mejor permeabilidad a través de las membranas; ii) una gran resistencia frente a oxidaciones, resultando en una elevada estabilidad metabólica, y iii) una selectividad de unión a proteínas mejorada. Concretamente, el grupo difluorometilo (-CF₂H) puede ser un isóstero de dadores de enlace de hidrógeno tradicionales como los alcoholes, tioles o ácidos hidroxámicos.

Generación del radical •CF₂H y adición directa a una gran variedad de enlaces C=N

Debido a la gran dificultad que existe para llevar a cabo la adición del grupo -CF₂H de manera directa a compuestos de tipo imina (enlace C=N), se ha desarrollado una nueva metodología que permite acceder a aminas α-difluorometiladas. La síntesis de estas importantes estructuras únicamente se había conseguido mediante estrategias polares empleando varias etapas de reacción. Gracias al uso de la fotocatálisis con luz visible (LEDs azules), se ha podido llevar a cabo la transformación de manera directa con esta nueva metodología radicalaria.

El protocolo descrito está basado en la activación fotocatalítica de un precursor del radical difluorometilo (·CF₂H); una sal de elevada disponibilidad comercial y manejo experimental sencillo que es la base de una metodología de fácil ejecución. La reacción se puede llevar a cabo bajo unas condiciones de reacción suaves que dotan a la misma de una gran flexibilidad y variedad estructural, llegando a funcionalizar compuestos de un carácter muy variado como las quinoxalinonas, de gran actividad antimicrobiana, antiviral y antitumoral, y las dibenzoacepinas, conocidas como los antipsicóticos de segunda generación.

Referencia bibliográfica:

Garrido-Castro, A. F.; Gini, A.; Maestro, M. C.; Alemán, J. “Unlocking the Direct Photocatalytic Difluoromethylation of C=N Bonds” Chem. Commun. 2020, Advance Article. DOI: 10.1039/D0CC01353F.

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José Alemán, Responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

Autores: Sebastián Taramona Fernández, Jesús Gómez Hernández y Domingo Santana

Los ambiciosos objetivos de descarbonización del sistema energético fijados por la Comisión Europea implican que será necesario disponer de tecnologías renovables económicamente viables en un horizonte cercano. Así, será posible sustituir las actuales tecnologías basadas en combustibles fósiles, permitiendo la integración de la tecnología termosolar con la industria.

En el ámbito de las tecnologías renovables, lo primero que surge en la mente son los parques eólicos o los paneles fotovoltaicos, ya que son las tecnologías que más desarrollo han tenido en la última década. Sin embargo, existen muchas otras tecnologías menos conocidas, entre las que se encuentran las plantas termosolares, que se basan en la concentración de la radiación solar en un receptor.

Diseño del campo solar lineal Beam-down y del receptor de partículas

Nuestra tecnología propone un nuevo enfoque para conseguir tratar térmicamente partículas o áridos en receptores solares. Para ello, se redirecciona la concentración sobre el receptor, que estará instalado en el suelo. Como se puede ver en la imagen, se emplean espejos Fresnel como campo solar primario, y una segunda reflexión como campo solar secundario. El reflector secundario debe ser hiperbólico, ya que esta forma geométrica permite redirigir todos los rayos apuntados al primer foco, hacia el segundo foco, que será ubicado junto con el receptor.

Figura 1. Campo solar lineal Beam-down. Todas las dimensiones están en cm.

Este campo solar fue estudiado por los autores estudian en [1], donde se analiza la influencia del empleo de espejos primarios completamente planos o con una ligera curvatura. Para una posición de los espejos primarios fija, la excentricidad de la hipérbola que describe el reflector secundario modifica en gran medida la concentración solar conseguida en el receptor. En este sentido, la Figura 2 muestra la concentración solar sobre el receptor, representado como Q_BD en la Figura 1.

Figura 2. Concentración solar sobre el receptor de partículas para: (a) espejos completamente planos y (b) espejos con curvatura.

El receptor solar recibirá la radiación verticalmente, que servirá para calentar partículas. Estas partículas se pueden utilizar como medio de almacenamiento térmico, o se pueden integrar en un proceso de tratamiento de materiales para conseguir unas propiedades deseadas. Ente las potenciales aplicaciones estaría el secado y/o la calcinación de áridos.

En la Figura 3 se muestra el diseño de receptor solar de lecho fluidizado, en donde se promueve la recirculación de los gases de fluidización entre lechos mientras se consigue el movimiento horizontal de las partículas. En esta imagen, los espejos primarios (LFR, Linear Fresnel Reflector) redirigen los rayos solares al reflector secundario (LBD, Linear Beam-Down) hacia el receptor solar (LPSR, Linear Particle Solar Receiver). Por otro lado, el aire de fluidización se consigue mediante un compresor de aire. De esta forma, la mezcla de aire y partículas se comportará como un fluido, es decir, como un lecho fluidizado, y se irá calentando progresivamente en el receptor solar.

Figura 3. Esquema del campo de heliostatos y del receptor solar.

Acciones futuras

En primer lugar, se espera incrementar el atractivo de los campos solares de tipo Fresnel: al aumentar los rendimientos y mantener los costes lo más bajos posibles, se pretende aumentar la competitividad de este tipo de instalaciones.

Finalmente se espera generar una disminución de las emisiones de CO₂, primero por la adopción de esta tecnología en el ámbito de la generación eléctrica, y en segundo lugar por la sustitución de los hornos rotativos de secado, que utilizan calderas convencionales, por campos de secado termosolares.

Referencias

[1] Gómez-Hernández, J., González-Gómez, P., Briongos, J. and Santana, D. (2020). Technical feasibility analysis of a linear particle solar receiver. [online] Madrid. Available at: https://doi.org/10.1016/j.solener.2019.11.052

[Accessed 21 Feb. 2020].

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Domingo J. Santana, Responsable del Grupo UC3M-ISE (Universidad Carlos III de Madrid) del Programa ACES2030-CM dsantana@ing.uc3m.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Autor: Lidia Martínez, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

Las nanopartículas son objetos de tamaño nanométrico (típicamente de 1 a 100 nm) que, debido a sus reducidas dimensiones, tienen un número de átomos en superficie del mismo orden o incluso superior al número de átomos de volumen. Esto hace que las propiedades de un material cambien significativamente cuando está en la nanoescala. Un claro ejemplo de ello es el oro, un material ampliamente conocido por su característico color amarillo y por ser inerte tal y como lo conocemos en nuestra vida cotidiana. Pues bien, cuando lo reducimos a la escala nanométrica, su coloración cambia en función del tamaño, pudiendo ser morado, naranja o rojo. Esto se debe a un cambio en sus propiedades ópticas (como curiosidad, las vidrieras son un ejemplo de utilización de nanopartículas de Au y Ag como impurezas). Además, en la nanoescala el oro pasa de ser un material inerte a un buen catalizador del monóxido de carbono.

Un catalizador en la nanoescala ofrece la ventaja de maximizar por tanto el área superficial, aumentando en número de sitios activos, a la vez que se minimiza la carga de catalizador. Esto puede ser crucial cuando se usan catalizadores basados en metales nobles y escasos, ya que implica un ahorro en  costes significativo. Tradicionalmente los catalizadores se sintetizan por vía química. Estos métodos ofrecen un control preciso de la composición y el tamaño de las nanopartículas, pero conllevan el uso de agentes químicos que (i) en ocasiones no son amigables con el medioambiente y (ii) deben ser correctamente eliminados tras el proceso de fabricación para que no altere las prestaciones del catalizador. Existe otra ruta de síntesis que puede representar una alternativa complementaria a estos métodos: la síntesis de nanopartículas en fase gas. Éstos son métodos libres de ligandos y, por tanto, más cercanos a una síntesis verde amigable con el medioambiente. Además, estas técnicas permiten realizar de manera precisa estudios modelo con pequeños agregados de 0.5 a 2 nm (< 200 átomos), donde hay una rápida evolución de la estructura atómica y electrónica [Vadja and White, 2015]. Estas técnicas se basan en la generación de un vapor sobresaturado (habitualmente de un metal con un gas inerte) que da lugar a una condensación y coalescencia de los átomos metálicos para formar nanopartículas. Dentro de las múltiples variantes que ofrecen estos métodos, los basados en la pulverización catódica (“magnetron sputtering”), son los que ofrecen una mayor proyección para aplicaciones donde tengan que generarse grandes cantidades de nanopartículas.  Con esta técnica se han reportado, por ejemplo, estudios donde una única nanopartícula de paladio actúa como nanoportal, haciendo de electrodo de una reacción electroquímica [Datta et al.2019], o estudios con nanopartículas de aluminio donde, gracias a su resonancia de plasmón localizado en el ultravioleta, produce un aumento de la eficiencia fotocatalítica del óxido de titanio [Ghori et al., 2018]. En definitiva, este método de fabricación proporciona una plataforma idónea de fabricación de sistemas ultra-puros en ultra-alto vacío, fundamentales para estudiar las propiedades de los materiales en la nanoescala.

En el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), hemos desarrollado un sistema multi-magnetrón que representa una evolución de este método de fabricación, al aportar una versatilidad en cuanto a la elección no sólo de la composición, sino también de la estructura de las partículas, pudiendo por ejemplo elegir entre combinaciones de elementos que estén aleados [Martínez et al, 2012] o en capas [Llamosa et al., 2014]. Hace unos años realizamos un escalado de este equipo para lograr altos flujos de nanopartículas, manteniendo la versatilidad estructural que ofrece el diseño original [Martínez at al., 2018]. Este equipo es el corazón de Stardust, un sistema experimental único en el mundo que se ha desarrollado en el contexto del proyecto Europeo ERC Synergy grant NANOCOSMOS, para simular en el laboratorio la formación de polvo cósmico y su evolución hacia el medio interestelar [Martínez et al, 2019]. Más allá del campo de la astrofísica de laboratorio, Stardust ofrece unas posibilidades únicas de adentrarnos en la síntesis de nanopartículas con distintas estructuras para aplicaciones en catálisis, que queremos explorar en el contexto del proyecto FotoArt-CM.

Adaptado de Palmer (2018)

Referencias

Datta A., Porkovich A. J., Kumar P., Nikoulis G., Kioseoglou J., T. Sasaki, Steinhauer S., Grammatikopoulos P., Sowwan M. (2019) Single Nanoparticle Activities in Ensemble: A Study on Pd Cluster Nanoportals for Electrochemical Oxygen Evolution Reaction, J. Phys. Chem. C, 123 (43) 26124-26135.

Ghori M. Z., Veziroglu S., Hinz A., Shurtleff B. B., Polonskyi O., Strunskus T., Adam J., Faupel F., Aktas O. C. (2018), Role of UV Plasmonics in the Photocatalytic Performance of TiO2 Decorated with Aluminum Nanoparticles, ACS Appl. Nano Mater. 1 (8) 3760-3764.

Llamosa D., Ruano M., Martínez L., Mayoral A., Roman E., García-Hernández M., Huttel Y. (2014), The ultimate step towards a tailored engineering of core@shell and core@shell@shell nanoparticles, Nanoscale, 6, 13483-13486.

Martínez L., Díaz M., Román E., Ruano M., Llamosa D., Huttel Y. (2012) Generation of nanoparticles with adjustable size and controlled stoichiometry: recent advances, Langmuir, 28 (30) 11241-11249.

Martínez L., Lauwaet K., Santoro G., Sobrado J.M., Peláez R.J., Herrero V.J., Tanarro I., Ellis G., Cernicharo J., Joblin C., Huttel Y., Martín-Gago J.A. (2018), Precisely controlled fabrication, manipulation and in-situ analysis of Cu based nanoparticles, Scientific Reports, 8,  7250.

Martínez, L., Santoro, G., Merino, P., Accolla M., Lauwaet K., Sobrado J., Sabbah H., Pelaez R. J., Herrero V. J., Tanarro I., Agúndez M., Martín-Jimenez A., Otero R., Ellis G. J., Joblin C., Cernicharo J. and Martín-Gago J. A. (2019) Prevalence of non-aromatic carbonaceous molecules in the inner regions of circumstellar envelopes. Nat. Astron., doi:10.1038/s41550-019-0899-4.

Palmer R. E., Cai R., Vernieres J. (2018), Synthesis without Solvents: The Cluster (Nanoparticle) Beam Route to Catalysts and Sensors, Acc. Chem. Res., 51 (9) 2296-2304.

Vadja S., White M. G. (2015) Catalysis Applications of Size-Selected Cluster Deposition, ACS Catalysis, 5, 7152-7176.

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Jose Ángel Martín Gago, Responsable de Grupo ESISNA del Programa FotoArt-CM.– gago@icmm.csic.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

Autor: Ana Serrano-Lotina-Instituto de Catálisis y Petroleoquímica-CSIC

A mediados de octubre se celebró en Zaragoza la primera conferencia relacionada con catálisis, reactores y aplicaciones no convencionales,

UCRA2019. El congreso contó con más de 120 asistentes y se han presentado un total de 264 comunicaciones, de las cuales 49 fueron orales y 36 póster.

Se presentaron además 4conferenciasplenarias:

PL.1 Richard van de Sanden (Dutch Institute for Fundamental Energy Resarch, Holland). “Recent trends in renovawable energy driven chemistry for energy conversion and storage: plasma chemistry as the special case”

PL.2 Jean-Luc Dubois (Arkema, France). “What 3D printing/Additive manufacturing can deliver to chemical industries”.

PL.3 Asier Unciti-Broceta (University of Edinburgh, UK). “Biocompatible catalytic devices and bioorthogonally-activated prodrugs to mediate local chemotheraphy”

PL.4 Dionisos Vlachos (University of Delaware, USA). “Computation-driven catalyst Discovery”.

Y 4 presentaciones magistrales:

K.1 Mechanochemical catalysts design and applications. Rafael Luque (Universidad de Córdoba, España).

K.2 Structured reactors under incuctive heating. Evgeny Rebrov (University of Warwick, UK).

K.3 Spatially structured catalysts and reactors for the transformation of CO₂ to useful chemicals. Jorge Gascón (KAUST Catalysis Center, Saudi Arabia).

K.4 Direct heating of heterogeneous catalysts by microwaves: Minimizing unwanted gas phase chemistry. Jose Luis Hueso (Universidad de Zaragoza, España).

La organización de esta conferencia se inspiró en las tendencias observadas en el campo de la catálisis heterogénea en los últimos años. Las investigaciones van más allá de las aplicaciones tradicionales en reactores industriales y se expanden a nuevas áreas, como la salud, el medioambiente o la energía. Los catalizadores emergentes operan en entornos no convencionales, como células vivas, líquidos iónicos o fluidos supercríticos. Además, se exploran métodos no convencionales para la activación selectiva del catalizador, como microondas, ultrasonidos o campos magnéticos, reemplazando el calentamiento tradicional de reactores basado en la quema de combustibles fósiles.

La catálisis no convencional define un campo de investigación en el que las colaboraciones interdisciplinares entre la catálisis clásica, la ingeniería química y de materiales, la física, la tecnología energética, la biología o la medicina desempeñan un papel central. El objetivo de esta conferencia fue reunir a representantes de esas disciplinas y proporcionar información sobre los últimos desarrollos realizados. La conferencia cubrió una amplia selección de temas, desde métodos de síntesis de catalizadores no convencionales, formas novedosas de activar catalizadores, catálisis en entornos no convencionales o el diseño de reactores adecuados para nuevas formas de inducir reacciones químicas. El Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC) contribuyó con 5 comunicaciones tipo poster y 3 comunicaciones orales versadas sobre la síntesis de nanotubos de titania, las ventajas e inconvenientes de la co-inmovilización de enzimas y los protocolos de inmovilización para la obtención de fosfolípidos ricos en ácido linoleico conjugado (CLA).

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Pedro Ávila, Responsable de Grupo ECI-CSIC del Programa ACES2030-CM. pavila@icp.csic.es. Coordina ACES2030-CM Manuel Romero del Instituto IMDEA Energía.

Alrededor de 50 asistentes procedentes de la Administración del Estado, empresas, centros de investigación, universidades y asociaciones se congregaron en el Auditorio del Instituto IMDEA Energía el pasado día 26 de noviembre con motivo del evento final del proyecto nacional PICASO (ENE 2015-74607-JIN AEI/FEDER/UE) “Planificación de la implementación de combustibles alternativos en el sector energético español para un transporte sostenible”. La jornada comenzó con la exposición de las implicaciones del Plan Nacional Integrado de Energía y Clima, PNIEC, en el sector transporte por parte de la ponente del Ministerio de Transición Ecológica. Los investigadores del proyecto, Diego Iribarren, Diego García-Gusano y Zaira Navas-Anguita, expusieron la metodología del trabajo y los resultados del mismo. El evento finalizó con una mesa redonda con la participación de Repsol, Nedgia, el Centro Nacional del Hidrógeno y Transport & Environment en la que se generó un animado debate sobre los distintos combustibles alternativos y su papel hacia un sistema energético sostenible al que se unieron los asistentes, procedentes de entidades como Iberdrola, Enagás, Cepsa, GasLicuado, Tecnalia, otras empresas, consultoras, asociaciones de consumidores y diversas universidades españolas y extranjeras.

Contacto: diego.iribarren@imdea.org

Actividad investigadora apoyada por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad  (ENE 2015-74607-JIN AEI/FEDER/UE).

Autores: Ángel Martínez Rodríguez,  Alberto Abánades Velasco

Grupo de Investigaciones Termoenergéticas, Universidad Politécnica de Madrid

RESUMEN

Se están desarrollando nuevos reactores para procesos a alta temperatura basados en el uso de metales líquidos, los cuales son capaces de permanecer en estado líquido con una muy baja presión de vapor hasta más allá de los 1500 ºC. Esas características termofísicas, junto con su alta conductividad/difusividad térmica, los hace muy adecuados para el potencial tratamiento de hidrocarburos. Se busca realizar un avance tecnológico significativo para lograr el desarrollo de un reactor de burbujeo en metal líquido para el tratamiento de gas natural y biogás crudo (una mezcla de CH₄ y CO₂) empleando energía solar concentrada, pudiendo ser viable a gran escala. El proyecto tiene como objetivo verificar experimentalmente reactores de metal líquido para llevar a cabo la pirólisis y el reformado seco de metano, para obtener gas de síntesis (CO y H₂) y partículas sólidas de carbono. Este tipo de reactores son inéditos, pero pueden ser claves en el futuro para el desarrollo de reacciones a muy alta temperatura, incluida la reducción de CO₂, lo que implica: 1) Sistemas de aporte de energía térmica  basado en energía solar concentrada ; 2) un sistema de aporte de reactantes, fundamentalmente hidrocarburos y CO₂,  3) un mecanismo de extracción continua de partículas, que en los casos que se pretende realizar serían de carbono, y 4) caracterización físico-química del carbono producido, y la evaluación de aplicaciones del proceso, para estimar su viabilidad. En caso de comprobar la operación con éxito del reactor propuesto a escala experimental (aprox. 1 kW-H₂), y la viabilidad de las aplicaciones, se estará en condiciones de abordar etapas de desarrollo industrial.

ABSTRACT

New reactors are being developed for high temperature processes based on the use of liquid metals, which are able to remain in a liquid state with a very low vapor pressure up to more than 1500 ° C. These thermophysical characteristics, together with their high conductivity / thermal diffusivity, make them very suitable for the potential treatment of hydrocarbons. A significant technological advance is sought to achieve the development of a liquid metal bubbling reactor for the treatment of natural gas and raw biogas (a mixture of CH4 and CO2) using concentrated solar energy, and it can be viable on a large scale. The project aims to experimentally verify liquid metal reactors to carry out dry methane reforming, to obtain synthesis gas (CO and H2) and solid carbon particles. These types of reactors are unpublished, but they can be key in the future for the development of reactions at very high temperature. The idea is to develop systems to carry out the treatment of hydrocarbons, including the reduction of CO2, which implies: 1) Thermal energy input systems based on concentrated solar energy; 2) a system for the supply of reactants, mainly hydrocarbons and CO2, 3) a mechanism for continuous extraction of particles, which in the cases that are intended to be carbon, and 4) physical-chemical characterization of the carbon produced, and the evaluation of process applications, to estimate its viability. If the operation of the proposed reactor is tested successfully on an experimental scale (approx. 1 kW-H2), and the viability of the applications, it will be able to address stages of industrial development.

Artículo de difusión

El desarrollo de nuevos procesos tecnológicos es imprescindible para lograr la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero en procesos energéticos clave que aumenten la sostenibilidad de nuestra Sociedad y ayuden a cumplir con muchos de los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS). En particular, la integración del tratamiento de materiales en una economía circular necesita nuevos procesos innovadores. Los ODS 7 (energía asequible y no contaminante), y ODS 13 (acción por el clima) se conectan directamente con el desarrollo de nuevos procesos químicos innovadores. Entre esos procesos está, evidentemente, el tratamiento de hidrocarburos y de reducción de CO₂, en este caso para producir vectores fundamentales para la transición energética, como H₂ y gas de síntesis, con la captura efectiva de C en forma sólida, o/y la reducción de CO₂, que permita cerrar los ciclos antropogénicos de carbono.

La descomposición del metano (que podría ser extrapolable a otros hidrocarburos gaseosos), también llamada pirólisis de metano, consiste en el desarrollo de la reacción química (1). Este proceso permite producir hidrógeno sin emisiones, y la generación de Carbono de alta calidad para aplicaciones aún poco desarrolladas, como la manufactura de grafeno, óxido de grafeno, o fibras de carbono a gran escala.

Al emplear biogás crudo como corriente de alimentación, tiene lugar la aparición de otra serie de reacciones derivadas del proceso de reformado de CO₂-CH₄, siendo la reacción principal el reformado seco de metano (2):

Descomposición metano:            CH₄ → C + 2H₂                       ΔH=74,5 kJ/mol-H₂         (1)

Reformado seco de metano:   CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂           ΔH=246,9 kJ/mol-H₂                   (2)

La reacción de reformado seco permite el aprovechamiento de CO₂ capturado, y su integración en la economía circular mediante su reducción química directa, así como su aplicación al tratamiento de gases crudos procedentes de la generación de biogás, que forman mezclas de CO₂/CH₄, susceptibles de ser transformadas por la reacción (2) en gas de síntesis, hidrogeno y carbono. En la Figura 1 se muestra una descripción general de las opciones de utilización de gas natural en función de las emisiones de CO₂, y como la pirólisis de metano puede constituir una técnica de captura de carbono, para su integración en la economía circular.

Figura 1: Descripción general de las opciones de utilización de gas natural en función de las emisiones de CO₂

El desarrollo de reactores de alta temperatura se hace imprescindible para lograr esos objetivos, en cuanto los procesos de reducción de CO₂, o de pirólisis de hidrocarburos requieren altas temperaturas que permitan un grado alto de avance de la reacción, y reduzcan el uso de catalizadores, que en muchos casos implican una generación adicional de residuos y complejidad. En resumen, hay una cantidad bastante importante de datos relacionados con la descomposición de metano en lo que se refiere a niveles de conversión teóricos de la reacción, y al comportamiento de potenciales catalizadores, con temperatura de operación como las descritas en la Figura 2.

Figura 2: Rangos de temperatura de aplicación de técnicas de descomposición térmica de metano.

La viabilidad técnico-económica y ambiental de muchos de esos procesos se puede mejorar con el desarrollo de reactores de alta temperatura con metales líquidos. Las buenas propiedades termo-físicas de los metales líquidos pueden abrir una línea muy prometedora para el diseño de reactores de muy alta temperatura. La capacidad de transferencia térmica (difusividad, conductividad, …) es una de las claves para poder desarrollar reactores a gran escala, homogeneizando las condiciones internas del reactor, tal y como se necesitaría para aplicaciones industriales. Por otro lado, la alta conductividad térmica de los metales líquidos da lugar a una buena transmisión de energía a los enlaces moleculares, reduciendo la necesidad de catalizadores.

Los antecedentes de este proyecto se encuentran en los trabajos previos que se han desarrollado para la prueba de concepto de un reactor de metal líquido para pirólisis de metano (Geißler et al., 2016) (Abánades et al., 2016), y que ha sido reconocido como una tecnología de futuro obteniendo premios de innovación como el 2º puesto de la competición de ideas de EIT Raw Materials, o el premio de R&D de la Industria alemana del gas.

En particular, el desarrollo que se propone tiene una relación directa con la “Acción sobre cambio climático y eficiencia en la utilización de recursos y materias primas”, al tratarse de una tecnología para aprovechar residuos orgánicos, productos del tratamiento de biomasa y materias primas fósiles sin emisiones de gases de efecto invernadero en un escenario de captura de CO₂. Cabe destacar que estos recursos, además de la obtención de carbono metalúrgico y gas de síntesis, produce hidrógeno, como una forma de “energía segura sostenible y limpia”. Por otro lado, el empleo de fuentes de energía renovables, como el biogás, es un paso adelante en la obtención de energía, junto con su hibridación con energía solar concentrada. Ambos objetivos están relacionados, siendo este proyecto un desarrollo tecnológico innovador para el uso de recursos energéticos de forma segura y sostenible con implicaciones claras como herramienta para combatir el cambio climático.

REFERENCIAS

Abánades, A., Rathnam, R. K., Geißler, T., Heinzel, A., Mehravaran, K., Müller, G., & Stückrad, S. (2016). Development of methane decarbonisation based on liquid metal technology for CO2-free production of hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy, 41(19), 8159-8167.

Davis, S. J., Caldeira, K., & Matthews, H. D. (2010). Future CO₂ emissions and climate change from existing energy infrastructure. Science, 238(5997), 1330-1333.

Geißler, T., Abánades, A., Heinzel, A., Mehravaran, K., Müller, G., Rathnam, R. K., & Weisenburger, A. (2016). Hydrogen production via methane pyrolysis in a liquid metal bubble column reactor with a packed bed. Chemical Engineering Journa, 299, 192-200.

Contacto

Javier Muñoz Antón, Responsable en funciones  de Grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM. – jamuñoz@etsii.upm.es

Coordina ACES2030-CM Manuel Romero del Instituto IMDEA Energía. 

Autor: José I. Martínez

En las más diversas áreas, desde el campo de la salud, la calidad alimentaria, la detección ambiental, la industria textil, la agricultura, así como en una gran variedad de aplicaciones tecnológicas e industriales, existe una creciente demanda de dispositivos sensores capaces de manifestar una respuesta inmediata mediante cambios simples y rápidos en presencia de moléculas específicas. Entre ellos, los sensores de agua y humedad se encuentran entre los más comúnmente empleados, siendo capaces de controlar y monitorizar la cantidad de agua presente en un determinado entorno o material. Por ejemplo, si un determinado aceite lubricante tiene una gran concentración de agua la lubricación de maquinaria o instrumentación pudiera no ser la más adecuada. De la misma forma, si hay demasiada agua en un combustible, éste  pudiera no combustionar de la manera más eficiente.

En una ambiciosa colaboración interdisciplinar entre científicos pertenecientes a la Universidad Autónoma de Madrid (UAM) y al Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), se ha desarrollado un novedoso sensor de bajo coste y muy flexible, fabricado mediante un material plástico no-tóxico basado en un polímero de coordinación unidimensional de cobre decorado con moléculas de timina, capaz de detectar cantidades de agua extremadamente pequeñas en aire o en solventes orgánicos. El polímero de coordinación de cobre, que constituye la parte funcional de este nuevo sensor, presenta una molécula de agua enlazada a cada átomo de cobre central.

La excelente capacidad sensora de este material tiene su origen en una transformación estructural debido a la pérdida de moléculas de agua del polímero de coordinación – observada mediante el uso de rayos-X de alta energía – bien con la temperatura (a partir de 60º) o mediante la competición con moléculas de solvente, lo que induce, de manera simultánea, un cambio significativo en su color desde un color púrpura a un color azul en condiciones de humedad. Una gran ventaja de este material es que este cambio estructural se puede revertir, y con ello su color, mediante su exposición al aire, poniéndolo en contacto con agua, o en un solvente orgánico con pequeñas trazas de agua.

Para la preparación del sensor el polímero de coordinación se mezcla con una tinta polimérica para impresión 3D químicamente inocua. Se han  impreso sensores con distintas formas y tamaños, los cuales fueron testados con una gran variedad de solventes conteniendo distintas cantidades de agua. Estos estudios demostraron que los sensores impresos resultaban incluso más sensibles a la presencia de agua que el compuesto polimérico de coordinación por sí solo gracias a su naturaleza porosa.

En distintos solventes, los sensores impresos pueden detectar un rango de entre 0.3% y 4% de agua en menos de 2 minutos. En aire pueden incluso detectar una humedad relativa del 7%. Cuando se secan, bien en un solvente libre de agua o mediante calentamiento, el material revierte su color azul de nuevo en púrpura. Un análisis exhaustivo del material muestra que es estable después de muchos ciclos de calentamiento, y que los compuestos de cobre se distribuyen de manera homogénea dentro del material de impresión. Estos sensores son estables en aire hasta 1 año y en entornos biológicos con pHs de entre 5 y 7, lo que sugiere un alto potencial para su aplicación como robustos sensores colorimétricos.

El resultado de esta investigación, presentado en la prestigiosa revista Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808424), abre la puerta al desarrollo de una nueva familia de materiales sensores impresos en 3D basada en la integración de polímeros de coordinación multifuncionales con polímeros orgánicos.

Fig. Distintas versiones de los dispositivos sensores impresos en 3D. Cuando se secan mediante calentamiento o en un solvente libre de agua el material sensor cambia su color a púrpura.

Autores:  Susana Mª Fernández Ruano. Unidad de Energía Solar Fotovoltaica. Departamento de Energía. CIEMAT. Andrea Inés, Sergio Garay, Israel Arnedo. Das Nano Company.

En 2004, gracias a los Doctores K. Novoselov y A. Geim, se consiguió aislar el grafeno a temperatura ambiente utilizando un método tan simple como es la cinta Scotch. Este descubrimiento fue tan rompedor que bien valió el Premio Nobel de Física en 2010. Desde aquel momento, se prometen miles de aplicaciones en sectores muy dispares para este material increíble, y se piensa que podrá a llegar a ser tan relevante que sustituirá materiales tan utilizados como es el silicio. Esto es debido a las excelentes propiedades que presenta: duro, resistente, flexible y muy ligero; conduce el calor y la electricidad y permanece estable cuando se le somete a grandes presiones. Es tan versátil que se piensa que puede llegar a ser una auténtica revolución para la tecnología no tardando mucho tiempo.

Sin embargo, todo el magnífico progreso que se está realizando para obtener películas de grafeno que cubran grandes superficies no está siendo acompañado por métodos de caracterización rápidos y eficientes que permitan la obtención de sus propiedades eléctricas sin dañarlo. Ante esta nueva necesidad, la empresa tecnológica das-Nano ha desarrollado Onyx, el primer sistema contact-less del mercado, que permite caracterizar materiales en reflexión mediante ondas de Terahercio (ver Figura 1). Onyx permite medir parámetros eléctricos (conductividad, movilidad, densidad de portadores, etc) de materiales avanzados sin contacto y de forma no destructiva, a muy alta velocidad para obleas completas, y proporcionando mapas para una fácil visualización. Como muestra de lo novedoso de este equipo, que cubre la brecha entre las mediciones a macro y nano escala, la oficina de patentes de EEUU ha concedido a das-Nano una patente con la tecnología que está integrada en Onyx [1]. Este equipo permite también medir la distribución espacial de la calidad de la muestra con una excelente resolución espacial, del orden de unos pocos cientos de micras, y tiempo reducido, mejorando la eficiencia en comparación con otros métodos del mercado. Además, Onyx establece un compromiso óptimo entre resolución y velocidad de medida, pudiendo utilizarse tanto en procesos industriales como en investigación. Los estudios realizados con este novedoso equipo han generado recientemente varias publicaciones científicas en revistas de alto factor de impacto, confirmando que la inspección basada en ondas de Terahercio utilizada por Onyx es una gran herramienta para la caracterización de materiales avanzados como el grafeno.

Un ejemplo del buen funcionamiento de Onyx son los mapas de conductancia (Fig. 2a) y resistencia (Fig. 2b) obtenidos para un electrodo conductor transparente basado en la combinación de tres monocapas de grafeno, transferidos sobre una lámina de óxido de indio dopado con estaño (ITO), depositada por pulverización catódica, sobre silicio. Estas estructuras están siendo diseñadas y fabricadas en la Unidad de Energía Solar Fotovoltaica (UESF) del CIEMAT dentro del marco del proyecto DIGRAFEN, de la convocatoria de Retos de 2017 [2]. Este proyecto de ámbito nacional pretende demostrar que se puede aplicar el grafeno en dispositivos de generación y almacenamiento de energía para desarrollar nuevos y mejores productos.

 Fig. 1.  Imagen del equipo Onyx desarrollado por la empresa tecnológica das-Nano.

Fig. 2. Mapas de (a) conductancia y (b) resistencia de un electrodo transparente híbrido basado en grafeno e ITO, obtenidos con el equipo Onyx [3].

Los mapas mostrados en la Figura 2 son un claro ejemplo de lo potente que puede llegar a ser este equipamiento; pueden obtenerse con excelente resolución a velocidades tan rápidas como 15 mm²/min, lo cual facilita enormemente el proceso de caracterización, y se convierte en una técnica muy competitiva. Además, de estos mapas puede extraerse no sólo los valores de la conductancia y resistencia, 14.03 mS y 76.2 Ω/ en este caso particular, sino que se puede validar la homogeneidad de las muestras, que en el caso del grafeno y su manejo puede resultar muy útil.

A la vista de estos resultados, creemos que Onyx es la tecnología que necesita la industria de producción de grafeno para despegar definitivamente.

Referencias:

 [1] Azanza, E.; Chudzik, M.; López, A.; Etayo, D.; Hueso, L.E.; Zurutuza, A. Das Nano, S.L. Quality 399   inspection of Thin films materials. Unites States patent, US 10,267,836 (B2), 2019 April 23.

[2] http://projects.ciemat.es/web/digrafen

[3] S. Fernández, A. Boscá, J. Pedrós, A. Inés, M. Fernández, I. Arnedo, J.P. González, M. de la Cruz, D. Sanz, A. Molinero, R. Singh Fandan, M.A. Pampillón, F. Calle, J.J. Gandía, J. Cárabe, J. Martínez, “Advanced Graphene-based transparent conductive electrodes for photovoltaic applications”, Micromachines 2019, vol 10, 402 (11 pages). Online version: https://doi.org/10.3390/mi10060402

Contacto:

Susana Mª Fernández Ruano, Unidad de Energía Solar Fotovoltaica del CIEMAT.

E-mail: susanamaria.fernandez@ciemat.es