Fotocatálisis potenciada con luz visible vía funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en nanotubos de carbono de pared sencilla

Autores: Daniel González-Muñoz, Ana Martín-Somer, Klara Strobl, Silvia Cabrera, Pedro J. de Pablo, Sergio Díaz-Tendero, Matías Blanco y José Alemán

Resumen: En este trabajo se presenta la encapsulación de un fotocatalizador orgánico, 10-fenilfenotiazina (PTH), en la cavidad interna de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNTs) como una novedosa estrategia de heterogenización. El material generado se utilizó como fotocatalizador heterogéneo en reacciones de deshalogenación mediante transferencia sencilla de un electrón usando luz visible. Nuestro material híbrido tiene una actividad fotocatalítica potenciada, llegando a valores de turnover de hasta 3200, presentando además un completo y estable reciclaje en más de 8 ciclos de reacción. Mediante cálculos computacionales se confirmó la comunicación electrónica entre ambos miembros ya que, tras iluminar, un electrón de una unidad de PTH excitada se transfiere desde el sistema π de la molécula a la nube π deslocalizada del nanotubo, lo cual justifica esta potenciada actividad fotocatalítica.

Abstract: The encapsulation of an organic dye, 10-phenylphenothiazine (PTH), in the inner cavity of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) as a breaking heterogenization strategy is presented. The PTH@oSWNT was employed as a heterogeneous photocatalyst in single electron transfer dehalogenation reactions under visible light irradiation. The material showed an enhanced photocatalytic activity, achieving turnover numbers as high as 3200, with complete recyclability and stability for more than eight cycles. Computational calculations confirm that electronic communication between both partners is established because, upon illumination, an electron of the excited PTH is transferred from the π system of the molecule to the delocalized π-cloud of the SWNT, thus justifying the enhanced photocatalytic activity.

Hemos descrito cómo la funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en la cavidad de nanotubos de carbono genera un material híbrido que potencia su estabilidad y su actividad fotocatalítica.

Los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT) son alótropos del carbono monodimensionales cuyas propiedades son increíbles, aunque la cantidad de reacciones que pueden catalizar son escasas. En el campo de la fotocatálisis se han desarrollado materiales compuestos donde los SWNT integran la parte conductora al combinarse con unidades fotoactivas inorgánicos (TiO₂ fundamentalmente), organometálicos (complejos de iridio y rutenio) y orgánicos (colorantes orgánicos). Para obtener estas nanoestructuras se suelen emplear dos estrategias. La primera se basa en contacto físico sin ningún tipo de interacción química, lo que supone un método fácil que genera una buena comunicación entre el tubo y la unidad fotoactiva, pero la estabilidad del híbrido resultante está comprometida y suele ser frágil. La segunda estrategia utiliza fuertes enlaces covalentes, lo que aporta estabilidad y reciclaje del catalizador, pero el esfuerzo sintético en ocasiones es demasiado tedioso para el bajo resultado catalítico obtenido, ya que la comunicación entre nanotubo y fotocatalizador no está asegurada.

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de introducir el fotocatalizador en la cavidad interna de los nanotubos, lo que teóricamente supondría una combinación de las dos grandes estrategias de funcionalización en términos de comunicación electrónica y estabilidad del material resultante. A pesar del gran desarrollo de la ciencia de (nano)materiales y de los procedimientos de funcionalización de nanotubos, la funcionalización endohédrica con fines fotocatalíticos no había sido descrita hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT, liderado por el Profesor Alemán, ha descrito la introducción de una molécula orgánica, 10-fenilfenotiazina (PTH), con conocidas propiedades fotocatalíticas en el interior de SWNTs con el fin de generar un fotocatalizador heterogéneo híbrido. Esta idea no solo ofrece la posibilidad de heterogenizar un fotocatalizador y ganar estabilidad y reciclaje durante la reacción, sino también la posibilidad de establecer efectos sinérgicos que hagan que el material hibrido PTH@oSWNT pueda trabajar con una actividad catalítica potenciada con respecto a los ensayos homogéneos. En realidad, estudios computacionales combinados con pruebas espectroscópicas demostraron que tras iluminar el fotocatalizador PTH@oSWNT, la PTH es capaz de seguir excitándose y donar electrones. No obstante, tal como afirma el Dr. Blanco, esos electrones que darían lugar a los procesos fotocatalíticos homogéneos, por el hecho de funcionalizar endohédricamente, son inyectados en el sistema π conjugado del nanotubo. Por tanto, se genera un “material híbrido excitado” capaz de llevar a cabo procesos de deshalogenación mediante procesos de transferencia sencilla de un electrón que permiten la síntesis de compuestos de interés en síntesis orgánica, como procesos de ciclación para sintetizar heterociclos orgánicos e incluso reacciones de α-alquilación de aldehídos. Estas reacciones son importantes desde un punto de vista sintético y medioambiental. La sinergia establecida permite realizar con altísima eficiencia la catálisis estudiada, llegando a valores de turnover de 3200, un orden de magnitud superior al ensayo homogéneo en las mismas condiciones de trabajo, e incluso completar las reacciones en tiempos inferiores a 1h.

Las conclusiones obtenidas por los autores se basan en un profundo estudio de las características del material. Mediante microscopía y espectroscopia se comprobó que efectivamente la molécula PTH se encontraba en el interior de los nanotubos de carbono, mientras que al iluminar con un láser azul y registrar la emisión de la muestra, se registraron unidades tubulares que presentaban fuertes destellos. Además, las reacciones orgánicas estudiadas permiten afirmar que el material PTH@oSWNT es un versátil fotocatalizador con un gran alcance, capaz de transformar una gran variedad de sustratos, especialmente moléculas aromáticas altamente condensadas. Otro hecho muy importante es que el material PTH@oSWNT es tremendamente robusto durante operación. Un estudio de reciclado del catalizador durante más de 8 reacciones consecutivas demostró idénticos resultados comparados con el primer ciclo catalítico (resultados que el catalizador homogéneo no es capaz de realizar) sin que las características del material se viesen modificadas y sin lixiviar cantidades detectables de PTH al medio de reacción.

Referencia bibliográfica:

González-Muñoz, D.; Martín-Somer, A.; Strobl, K.; Cabrera, S.; de Pablo, P.J.; Díaz-Tendero, S.; Blanco, M.; and Alemán, J. “Enhancing Visible Light Photocatalysis via Endohedral Functionalization of Single Walled Carbon Nanotubes with Organic Dyes” ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, In press. DOI: 10.1021/acsami.1c04679

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es, www.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

Almacenamiento de H2 en materiales MOF

Autores: Elena García, Jesús Tapiador, Isabel Aguayo, Gisela Orcajo, Carmen Martos, Juan Ángel Botas, Guillermo Calleja

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid

En la actualidad, el petróleo, el carbón y el gas natural constituyen más del 70 % del consumo energético según la Agencia Internacional de Energía [1]. El alto impacto ambiental que conlleva el uso de combustibles fósiles ha provocado el desarrollo de nuevas fuentes de energía limpias y sostenibles [2].

En este contexto, la producción, almacenamiento y uso de la energía se ha convertido en una prioridad debido a la creciente demanda de ésta en todo el mundo. A esto se añade que estos procesos deben ser sostenibles y medioambientalmente respetuosos, por lo que se están buscando fuentes de energías limpias alternativas que sean eficientes y competitivas económicamente [3].

De esta manera, el hidrógeno se considera como una alternativa ideal a los combustibles fósiles, siempre y cuando sea producido empleando energía primaria renovable, debido a que su combustión produce electricidad y agua como único producto. Sin embargo, a pesar de ser uno de los portadores de energía más prometedores, todavía es necesario implementar mejoras en su trasporte y almacenamiento [4]. El desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrógeno seguros y efectivos es fundamental para su uso en las tecnologías de pilas de combustible. Una de las principales dificultades es que el hidrógeno gaseoso difunde y se expande fácilmente ocupando un gran volumen, por lo que se necesitarían sistemas de almacenamiento de tamaño adaptado al espacio disponible en los vehículos. Además, los métodos de almacenamiento convencionales requieren presiones extremadamente altas que se traducen en la necesidad de tanques de almacenamiento pesados por cuestiones de seguridad, y un consumo de energía elevado para la compresión hasta presiones de hasta 350 – 700 bar. Estos dos inconvenientes son grandes obstáculos y requieren el desarrollo de materiales capaces de almacenar elevadas cantidades de hidrógeno en condiciones moderadas [5]. Entre los diversos enfoques existentes, el almacenamiento de hidrógeno basado en materiales porosos es considerado como una solución prometedora debido a la excelente reversibilidad, buena cinética y la posibilidad de almacenar hidrógeno a bajas presiones (< 100 bar) [6]. Para obtener mejoras en esta dirección, el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) ha establecido que en el año 2025 el objetivo de almacenamiento de hidrógeno sea del 6,5 % en peso de capacidad gravimétrica y 50 g/L de capacidad volumétrica a temperaturas comprendidas entre -40 y 60 ºC y a presión inferior a 100 bar [7].

En este contexto, los materiales porosos tipo MOF (“Metal-Organic Framework”) han atraído la atención como materiales porosos para el almacenamiento de hidrógeno, siendo unos de los materiales porosos más investigados a día de hoy [8-12]. Estos materiales presentan elevada porosidad y características superficiales que los hacen adecuados para la fisisorción de hidrógeno [13, 14]. Se ha comprobado que los materiales MOF muestran una gran capacidad de adsorción de diferentes gases [15], habiéndose estudiado gran variedad de materiales para el almacenamiento de hidrógeno [16-19].

Los MOF se pueden definir como sólidos cristalinos que se forman mediante el autoensamblaje de clústeres metálicos inorgánicos y ligandos orgánicos, que permiten múltiples combinaciones, modificando así sus propiedades para orientarlos a una aplicación concreta [20-21].

Para dirigir la síntesis de una estructura MOF en particular, es necesario controlar las condiciones de síntesis (precursores, temperatura, tiempo, etc.). Específicamente, los ligandos con ácidos carboxílicos son unos de los más empleados para la formación de estas estructuras. Como se puede observar en la estructura de uno de los MOFs más extendidos, el MOF-5 (Fig.1.), los agregados metal-carboxilato dan lugar a una clase de unidades de construcción secundarias (SBUs), que se coordinan a moléculas orgánicas para dar lugar a redes cristalinas con diferentes características estructurales y topológicas.

Figura 1. Unidades básicas que forman la red del MOF-5.

Cabe destacar que el término de unidad de construcción secundaria (SBUs) es un término descrito por primera vez por Yagui et al. en 1995 [22], y juega un factor clave en el diseño de los MOF ya que les confiere estabilidad mecánica y versatilidad dependiendo de la naturaleza del metal y del ligando orgánico.

Entre todas estas características, las que diferencian a los materiales MOF del resto de materiales porosos son su elevada cristalinidad, la presencia de una estructura de porosidad permanente, además de su fascinante combinación de funcionalidad química procedente del ligando orgánico y la parte metálica, confiriéndoles una gran variedad estructural y de composición, debido al amplio abanico de constituyentes que se pueden emplear para su síntesis.

Por ello, el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos trabaja en el diseño y síntesis de nuevos materiales MOF para el almacenamiento de hidrógeno, en el marco de proyectos de investigación financiados por la Comunidad de Madrid como es el Programa ACES2030-CM, y del Ministerio de Economía y Competitividad, como es el proyecto “Diseño de materiales Metal-Orgánicos selectivos para la valorización del CO₂ y el almacenamiento de hidrógeno” (PGC2018-099296-B100).

Además, este grupo de investigación cuenta ya con una amplia experiencia de más de 15 años en el campo de la síntesis de materiales MOF para su aplicación en el almacenamiento de hidrógeno, entre otras aplicaciones de adsorción y catalíticas. En algunos de sus trabajos más recientes se han sintetizado materiales novedosos a partir de ligandos tetratópicos no comerciales derivados del ácido tereftálico, cuya ruta orgánica ha sido desarrollada en nuestro laboratorio. En concreto, se han utilizado para cristalizar estructuras con los ligandos ácido 5,5’-(diazeno-1,2-diil) diisoftálico (URJC-3) [23], ácido 5,5’-(etino-1,2-diil) diisoftálico (URJC-4) [24], o con el ácido 5,5’tiodiisoftálico (URJC-5, URJC-6, URJC-7) [25] (Fig. 2.).

Parte de este estudio se centra en la influencia de los distintos grupos funcionales en los ligandos orgánicos sobre la topología de las estructuras obtenidas, así como sobre sus propiedades de adsorción de hidrógeno, obteniendo resultados de gran valor científico que contribuyen al conocimiento en esta área de investigación.

Figura 2. Imagen en proyección 3D de: a) Co-URJC-3 y Ni-URJC-3; b) Co-URJC-4 y Ni-URJC-4; c) Co-URJC-5, Cu-URJC-6, Zn-URJC-7.

Referencias

[1] U.S Energy Information Administration. International Energy Outlook 2019. Marzo 2020.

[2] Lu, Y., Deng, Y., Lu, S., Liu, Y., Lang, J., Cao, X., & Gu, H. (2019). MOF-derived cobalt–nickel phosphide nanoboxes as electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Nanoscale, 11(44), 21259-21265.

[3] Huggins, R. A. (2010). Energy storage (Vol. 406). New York: Springer.

[4] Ahmed, A., Liu, Y., Purewal, J., Tran, L. D., Wong-Foy, A. G., Veenstra, M., … & Siegel, D. J. (2017). Balancing gravimetric and volumetric hydrogen density in MOFs. Energy & Environmental Science, 10(11), 2459-2471.

[5] Koizumi, K., Nobusada, K., & Boero, M. (2019). Hydrogen storage mechanism and diffusion in metal–organic frameworks. Physical Chemistry Chemical Physics, 21(15), 7756-7764.

[6] Ren, J., Langmi, H. W., North, B. C., & Mathe, M. (2015). Review on processing of metal–organic framework (MOF) materials towards system integration for hydrogen storage. International Journal of Energy Research, 39(5), 607-620.

[7] U.S Energy Information Administration. International Energy Outlook 2020. Febrero 2021.

[8] Ahmed, A., Seth, S., Purewal, J., Wong-Foy, A. G., Veenstra, M., Matzger, A. J., & Siegel, D. J. (2019). Exceptional hydrogen storage achieved by screening nearly half a million metal-organic frameworks. Nature communications, 10(1), 1-9.

[9] Witman, M., Ling, S., Gladysiak, A., Stylianou, K. C., Smit, B., Slater, B., & Haranczyk, M. (2017). Rational design of a low-cost, high-performance metal–organic framework for hydrogen storage and carbon capture. The Journal of Physical Chemistry C, 121(2), 1171-1181.

[10] Thornton, A. W., Simon, C. M., Kim, J., Kwon, O., Deeg, K. S., Konstas, K., … & Smit, B. (2017). Materials genome in action: identifying the performance limits of physical hydrogen storage. Chemistry of Materials, 29(7), 2844-2854.

[11] Gómez-Gualdrón, D. A., Wang, T. C., García-Holley, P., Sawelewa, R. M., Argueta, E., Snurr, R. Q., … & Farha, O. K. (2017). Understanding volumetric and gravimetric hydrogen adsorption trade-off in metal–organic frameworks. ACS applied materials & interfaces, 9(39), 33419-33428.

[12] Colón, Y. J., Gómez-Gualdrón, D. A., & Snurr, R. Q. (2017). Topologically guided, automated construction of metal–organic frameworks and their evaluation for energy-related applications. Crystal Growth & Design, 17(11), 5801-5810.

[13] Kondo, M., Yoshitomi, T., Matsuzaka, H., Kitagawa, S., & Seki, K. (1997). Three‐Dimensional Framework with Channeling Cavities for Small Molecules:{[M₂(4,4′‐bpy)₃(NO₃)₄]·xH₂O} n (M= Co, Ni, Zn). Angewandte Chemie International Edition in English, 36(16), 1725-1727.

[14] Li, H., Eddaoudi, M., Groy, T. L., & Yaghi, O. M. (1998). Establishing microporosity in open metal− organic frameworks: gas sorption isotherms for Zn (BDC)(BDC= 1, 4-benzenedicarboxylate). Journal of the American Chemical Society, 120(33), 8571-8572.

[15] Li, H., Eddaoudi, M., O’Keeffe, M., & Yaghi, O. M. (1999). Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature, 402(6759), 276-279.

[16] Rosi, N. L., Eckert, J., Eddaoudi, M., Vodak, D. T., Kim, J., O’Keeffe, M., & Yaghi, O. M. (2003). Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks. Science,  300(5622), 1127-1129.

[17] Murray, L. J., Dincă, M., & Long, J. R. (2009). Hydrogen storage in metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews, 38(5), 1294-1314.

[18] Feng, D., Lei, T., Lukatskaya, M. R., Park, J., Huang, Z., Lee, M., … & Xiao, J. (2018). Robust and conductive two-dimensional metal− organic frameworks with exceptionally high volumetric and areal capacitance. Nature Energy, 3(1), 30-36.

[19] Xu, X., Liu, J., Liu, J., Ouyang, L., Hu, R., Wang, H., … & Zhu, M. (2018). A general metal‐organic framework (mof)‐derived selenidation strategy for in situ carbon‐encapsulated metal selenides as high‐rate anodes for na‐ion batteries. Advanced Functional Materials, 28(16), 1707573.

[20] Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J., & Yaghi, O. M. (2006). Exceptional H₂ saturation uptake in microporous metal− organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 128(11), 3494-3495.

[21] Howarth, A. J., Peters, A. W., Vermeulen, N. A., Wang, T. C., Hupp, J. T., & Farha, O. K. (2017). Best practices for the synthesis, activation, and characterization of metal–organic frameworks. Chemistry of Materials, 29(1), 26-39.

[22] Yaghi, O. M., Li, G., & Li, H. (1995). Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework. Nature, 378(6558), 703-706.

[23] Montes-Andrés, H., Leo, P., Orcajo, G., Rodríguez-Diéguez, A., Choquesillo-Lazarte, D., Martos, C., … & Calleja, G. (2019). Novel and Versatile Cobalt Azobenzene-Based Metal-Organic Framework as Hydrogen Adsorbent. ChemPhysChem, 20(10), 1334-1339.

[24] Montes-Andrés, H., Leo, P., Muñoz, A., Rodríguez-Diéguez, A., Orcajo, G., Choquesillo-Lazarte, D., … & Calleja, G. (2020). Two Isostructural URJC-4 Materials: From Hydrogen Physisorption to Heterogeneous Reductive Amination through Hydrogen Molecule Activation at Low Pressure. Inorganic Chemistry, 59(21), 15733-15740.

[25] Montes-Andrés, H., Leo, P., Orcajo, G., Rodríguez-Diéguez, A., Choquesillo-Lazarte, D., Martos, C., … & Calleja, G. (2020). Synthesis, Structural Features, and Hydrogen Adsorption Properties of Three New Flexible Sulfur-Containing Metal–Organic Frameworks. Crystal Growth & Design, 20(10), 6707-6714.

Contacto

Elena García, Investigadora del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Avances en el estudio de ciclos de potencia en plantas termosolares

Autor: Javier Muñoz-Antón. Grupo de Investigaciones Termoenergéticas, Universidad Politécnica de Madrid

Resumen

La evolución de la energía termosolar está llevando a que no sólo se focalice la atención y los esfuerzos de la comunidad científica e industrial en las formas de captar energía solar, también en la forma de convertir esa energía térmica en energía eléctrica de forma más eficiente. Una de las formas de conseguir una generación más eficiente es sustituyendo el tradicional ciclo Rankine, o ciclo de vapor, por otro que se acopla mejor a los tiempos característicos de la energía solar y de la demanda de la red eléctrica, como son los ciclos Brayton, o Joule-Brayton o ciclos de gas. Entre los ciclos de gas que a día de hoy están en boga, destacan los que utilizan como fluido de trabajo dióxido de carbono, los cuales están demostrando interesantes características y atraen cada vez más interés en el sector. Dentro de ellos, surge la posibilidad de tratar de potenciar aún más sus posibilidades utilizando como fluido de trabajo mezclas de dióxido de carbono con otros fluidos.

Abstract

Solar thermal energy current evolution is leading not only to focus the attention and efforts of the scientific and industrial community on the ways of capturing solar energy, but also on the way of converting that thermal energy into electrical energy more efficiently. One of the ways to achieve a more efficient generation is by substituting the traditional Rankine cycle, or steam cycle, for another that better matches the characteristic times of solar energy and the demand of the electricity grid, such as Brayton cycles, or Joule-Brayton or gas cycles. Among the gas cycles that are in vogue today, those that use carbon dioxide as a working fluid stand out, which are showing interesting characteristics and attracting more and more interest in the sector. Within them, the possibility arises of trying to further enhance its possibilities by using mixtures of carbon dioxide with other fluids as a working fluid.

Artículo

Las plantas comerciales de energía solar de concentración actuales basan su producción de energía eléctrica en el uso de un ciclo Rankine o de vapor de agua para la conversión del calor recolectado del sol en electricidad. Estos ciclos se caracterizan por tener una gran inercia térmica, lo que hace que sean adecuados para un funcionamiento en condiciones constantes en el tiempo, pero ante cambios de la carga son lentos, así como el proceso de arranque o parada lleva más tiempo del deseado, por ejemplo, en el arranque de una planta termosolar.

Una solución para paliar este efecto fue atender a otros ciclos termodinámicos que dieran lugar a una mayor velocidad de la respuesta ante variaciones de carga térmica, y es ahí donde aparecen los ciclos Brayton.

Una forma alternativa a como es el comportamiento de este tipo de ciclos es pensar cómo reacciona un ciclo y otro, los ciclos Brayton son los relacionados con los motores a reacción de la industria aeronáutica, permiten acelerar de forma muy rápida… sin embargo, un ciclo Rankine en un avión haría que sólo variar de carga hasta condiciones nominales podría llevar al tiempo que actualmente requiere un trayecto Madrid-Barcelona por puente aéreo.

Así, aprovechando esa gran capacidad de adaptación a cargas variables de los ciclos Brayton, se puede conseguir una mejor adaptación a la naturaleza cambiante del recurso solar. Estos ciclos presentan múltiples variantes que a día de hoy están siendo estudiadas por numerosos grupos de investigación en el mundo, entre ellas las mostradas en la figura 1 [1].

Figura 1. a) Simple Brayton cycle layout. b) Recompression Brayton cycle layout. c) Partial Cooling prior to Recompression Brayton cycle layout. d) Intercooling with Recompression Brayton cycle layout.

La eficiencia de estos ciclos, funcionando con dióxido de carbono puro, fluido que por sus características está reportado como el más adecuado para este fin [2], da lugar a interesantes prestaciones, como puede verse en la figura 2 [3].

Figura 2. Cycle efficiency vs UA. SB, RC, PCRC, and RCMCI Brayton cycles using pure s‑CO₂ [3]

Estas prestaciones han motivado trabajos posteriores, en los que se planteaban escenarios de trabajo del dióxido de carbono, compresión y expansión del ciclo en otras zonas del diagrama termodinámico de dicho fluido, pudiendo mejorar aún más las prestaciones [4], abordando la denominada zona ‘pericrítica’, en las cercanías del punto crítico, para abordar la compresión del fluido, donde las características intrínsecas a esa zona, permiten un comportamiento similar al de un líquido, y con ello, una disminución importante de los consumos energéticos en este proceso, lo que afecta directamente al rendimiento global.

En coherencia con este aspecto, y con las irreversibilidades que aparecen en las etapas de recuperación de calor, surgen nuevas ideas, como la añadir nuevos elementos sobre el ciclo Brayton simple, figura 1(a) o el nuevo concepto de multi-heating, en el que se producen adiciones de calor donde los recuperadores pueden incurrir en ineficiencias. Estas adiciones de calor se realizan en una planta termosolar con receptores de menor temperatura, por lo que conllevan además mayor rendimiento, lo que repercute a su vez en el aprovechamiento global de la instalación [5,6], figura 3.

Figura 3. Diagram of a regenerative multi-heating cycle [6] (inspired by Dyreby [7]).

Estos avances, conocimiento de la zona peri-crítica de los fluidos y el concepto de multi-heating, permiten mejorar aún más las prestaciones de los ciclos Joule-Brayton de dióxido de carbono, principalmente desde el punto de vista de morfología del ciclo y el análisis que se puede hacer de la evolución de dicho ciclo en un diagrama termodinámico, por lo que la siguiente forma que surge de mejorar las prestaciones de estos ciclos es la posibilidad de añadir una cierta cantidad de otros fluidos al dióxido de carbono.

Entre esas mezclas aparecen ciertas cantidades de He, Kr, H₂S, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₀, C₅H₁₂, C₆H₆, C₄H₅F₅, tal y como muestran los trabajos de algunos autores [8,9], ya sea por facilidad para conseguir esas mezclas o por las prestaciones que pueden llegar a dar. Entre estas prestaciones destacan la variación que inducen en la temperatura crítica de la mezcla, la cual, a su vez, constituye uno de los retos del estudio de estos ciclos: la fiabilidad de las bases de datos para los valores de propiedades termofísicas de las mezclas en las cercanías del punto crítico.

Hasta ahora, con la información disponible al respecto de las mezclas, los resultados que se obtienen son muy prometedores.

Figura 4. Real-gas cycles with mixtures as working fluid in the thermodynamic plane T-S. CIT just above the critical point and UA=15000kW/K [8].

Referencias

[1] Robert Valencia-Chapi, Luis Coco-Enríquez, Javier Muñoz-Antón, Comparing Line-Focusing and Central Tower Solar Power Plants with s-CO2 Binary Mixture Brayton Power Cycles, 27^th SolarPACES Conference, 1-4 October, Daegu, South Korea.

[2] Javier Muñoz-Antón, Carlo Rubbia, Antonio Rovira, José M. Martínez-Val, Performance study of solar power plants with CO2 as working fluid. A promising design window, Energy Conversion and Management, Volume 92, 2015, Pages 36-46

[3] T. Neises and C. Turchi, “Supercritical carbon dioxide power cycle design and configuration optimization to minimize levelized cost of energy of molten salt power towers operating at 650 °C,” Sol. Energy, 2019.

[4] Luis F. González-Portillo, A new concept in thermal engineering optimization: the pericritical cycle with multi-heating and its application to concentrating solar power, Phd. Thesis, Universidad Politécnica de Madrid, 2019

[5] Luis F. González-Portillo, Javier Muñoz-Antón, José M. Martínez-Val, Supercritical carbon dioxide cycles with multi-heating in Concentrating Solar Power plants, Solar Energy, Volume 207, 2020, Pages 144-156

[6] Luis F. González-Portillo, Javier Muñoz-Antón, José M. Martínez-Val, Thermodynamic analysis of multi-heating cycles working around the critical point, Applied Thermal Engineering, Volume 174, 2020,115292

[7] J. Dyreby Modeling the Supercritical Carbon Dioxide Brayton Cycle with Recompression PhD Thesis The University of Wisconsin, Madison (2014)

[8] Valencia-Chapi, R.; Coco-Enríquez, L.; Muñoz-Antón, J. Supercritical CO2 Mixtures for Advanced Brayton Power Cycles in Line-Focusing Solar Power Plants. Appl. Sci. 2020, 10, 55.

[9] J.-Q. Guo, M.-J. Li, J.-L. Xu, J.-J. Yan, and K. Wang, “Thermodynamic Performance Analysis of Different Supercritical Brayton Cycles using CO2-based binary Mixtures in the Molten Salt Solar Power Tower Systems,” Energy, 2019.

Contacto

Javier Muñoz-Antón, Investigador del grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía.

Llevando la Síntesis en Superficie hacia las aplicaciones

Autores: Carlos Sánchez Sánchez y José María Gómez Fernández. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

La Física de Superficies en general, y la Síntesis en Superficies en particular, son ramas de la ciencia con un marcado carácter fundamental. Es por ello que muchas veces reciben críticas sobre su posible utilidad a la hora de ayudar a solucionar problemas “reales” de la sociedad. Dichas afirmaciones ponen de manifiesto el esfuerzo que tenemos que hacer en el campo para demostrar que nuestras investigaciones, bajo condiciones de ultra-alto vacío, pueden ser muy útiles para entender procesos complejos y que, además, nuestros protocolos pueden ser extendidos a condiciones más compatibles con procesos industriales.

Es por ello que el grupo ESISNA se unió al proyecto FotoArt-CM. Dentro de este marco, el grupo ESISNA, en colaboración con el grupo IMDEA-E (IMDEA Energía), está tratando de utilizar las magníficas posibilidades que ofrece la Síntesis en Superficie a la hora de crear nanoestructuras de precisión atómica para sintetizar redes bidimensionales basadas en colorantes de la familia de las BODIPYs, que posteriormente será testadas en sistemas de electrofotocatálisis. Para ello, el grupo IMDEA-E ha sintetizado unos precursores de BOPHY funcionalizados con halógenos para que el grupo ESISNA los pueda depositar y activar térmicamente en superficie, formando así nanoestructuras de gran calidad. Los primeros resultados obtenidos son esperanzadores, ya que demuestran que somos capaces de depositar, activar y acoplar las moléculas de BOPHY dando lugar a oligómeros en superficie (ver Figura 1). Esta investigación sigue en curso y esperamos que dé lugar a interesantes resultados en los próximos meses, suponiendo un claro avance en la estrategia de ESISNA de llevar los nanomateriales “perfectos” crecidos bajo condiciones altamente controladas hacia aplicaciones enfocadas a retos sociales.

Figura 1. Arriba: esquema del precursor funcionalizado utilizado. Abajo: imagen STM de las cadenas moleculares formadas después de la activación térmica de los precursores en superficie

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Carlos Sánchez Sánchez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

Arranca el proyecto HySolChem: Reactor híbrido para la conversión solar de CO2 y N2 acoplado al tratamiento de aguas residuales

HySolChem es un proyecto europeo (H2020) de 36 meses de duración, que arrancó en enero de 2021. La reunión de lanzamiento entre las diferentes entidades que componen el consorcio tuvo lugar el pasado 9 de febrero de 2021. Este proyecto fue seleccionado entre una gran cantidad de propuestas enviadas para la convocatoria FET Proactive Emerging Paradigms and Communities (FETPROACT-EIC-07-2020), en el subtema B: Tecnologías innovadoras de conversión y almacenamiento de energía sin emisiones para la neutralidad de carbono.

HySolChem (https://www.hysolchem.eu) consiste en el diseño de un nuevo reactor de flujo compuesto por un fotocátodo donde se dé la reducción de CO₂ o la fijación de N₂ y un ánodo oscuro donde se oxiden contaminantes del agua que incluyan microplásticos. Para ello, el proyecto propone avances en el desarrollo de materiales y dispositivos sostenibles y de bajo coste para la conversión y el almacenamiento de energía solar mediante la producción de combustibles y productos químicos.

El Consorcio de HySolChem está coordinado por IMDEA Energía y lo forman varios equipos académicos y de investigación (Diamond Light Source Limited; Universidad Rey Juan Carlos; Katholieke Universiteit Leuven) así como pymes (Amer-Sil SA; Apria Systems SL; Innova SRL) especializados en métodos de catálisis, ciencia de materiales, almacenamiento energético y tratamiento de aguas. Esta característica permite a HySolChem sacar lo mejor de la amplia experiencia de los participantes del proyecto procedentes de 5 países europeos diferentes: Bélgica, España Italia, Luxemburgo y Reino Unido.

Más información:

Víctor de la Peña O´Shea (coordinador del proyecto HYSOLCHEM) jefe de la Unidad de Procesos Fotoactivados en IMDEA Energía y coordinador del proyecto regional FotoArt-CM victor.delapenya@imdea.org

Armonización de la espectroscopía Raman para su uso extensivo

Autor: Raquel Portela

Armonización de la espectroscopía Raman para su uso extensivo

El nuevo proyecto CHARISMA, financiado con fondos europeos, está destinado a armonizar y estandarizar la espectroscopía Raman para facilitar la caracterización de materiales a lo largo de su ciclo de vida completo, desde el diseño y fabricación de un producto hasta su reutilización, reciclaje o desecho final, pasando por el rendimiento durante su vida útil.

La espectroscopía Raman es una herramienta de caracterización casi ideal, porque es una técnica no invasiva, sin marcadores, fácil de implementar incluso en entornos de fabricación hostiles, las muestras se pueden analizar sin preparación especial y proporciona una rápida “huella química” altamente específica de materiales orgánicos e inorgánicos, en forma gaseosa, líquida o sólida, incluyendo materiales amorfos o de dominio cristalino menor de cuatro nm, que no se pueden caracterizar por difracción de rayos X convencional. En las últimas décadas, los equipos Raman se han desarrollado rápidamente, y hoy en día los usuarios finales tienen una amplia variedad de instrumentos Raman disponibles a un costo razonable, desde equipos sofisticados de alta resolución [i] hasta dispositivos portátiles asequibles [ii]. Estas son las principales razones del rápido crecimiento del uso de Raman no solo en la investigación, sino también en la industria, principalmente para el control de calidad, y en particular en la industria farmacéutica [iii].

El desafío para una implementación más amplia es que los espectros Raman difieren entre instrumentos y son difíciles de cuantificar y analizar, lo que limita la estandarización e interoperabilidad de los datos y modelos [iv]. Es necesario armonizar las herramientas de adquisición, procesamiento y almacenamiento de datos de espectroscopía Raman de modo que usuarios con diferentes equipos en diversos entornos puedan compartirlos de forma justa, a través de bases de datos encontrables, accesibles, interoperables y reutilizables (Findable, Accesible, Interoperable y Reusable, FAIR). Esta armonización es de suma importancia para fomentar e implementar un entorno abierto de innovación en industrias existentes y en desarrollo a través de técnicas de caracterización basadas en la espectroscopía Raman.

El proyecto CHARISMA (Characterization and HARmonization for Industrial Standardisation of advanced MAterials) tiene como objetivo armonizar y estandarizar la caracterización mediante espectroscopía Raman, incluyendo hardware, protocolos de medida, métodos in silico, y bases de datos, lo que permitirá a los usuarios finales compartir datos digitales relacionados con los espectros entre diferentes dominios y durante todo el ciclo de vida de diversos productos. En CHARISMA se proponen nuevos conceptos para armonizar la caracterización mediante espectroscopía Raman para su uso extendido in situ deslocalizado y su implementación industrial en línea. Se desarrollarán protocolos e interfaces de programación de aplicaciones que permitirán a los fabricantes y usuarios de productos activos en Raman implementar y compartir fácilmente herramientas analíticas y datos adquiridos con diferentes equipos y software en diversas condiciones.

El proyecto, financiado por el programa europeo de investigación e innovación Horizonte 2020 (GA 952921) y coordinado por el CSIC, ha comenzado el 1 de noviembre de 2020 y durará 4 años. La primera Asamblea General reunió el pasado diciembre virtualmente a los 14 socios del consorcio, de 9 países, en una discusión colaborativa sobre cómo  lograr los objetivos, que incluyen:

• Normalizar la armonización de la espectroscopía Raman en las comunidades de nanotecnología, materiales avanzados, biotecnología y fabricación y procesamiento avanzados.
• Modelar para armonizar la espectroscopía Raman
• Armonizar los espectros Raman
• Armonizar los datos de caracterización Raman
• Generar un repositorio de datos Raman siguiendo los principios FAIR
• Demostrar el desempeño de la caracterización Raman armonizada en casos industriales reales diversos.
• Estandarizar los protocolos Raman

El proyecto demostrará la viabilidad de su concepto en tres casos industriales, relacionados con procesos químicos (producción de catalizadores), con la autenticación y trazabilidad de documentos y mercancías [v] y con la seguridad alimentaria [vi]. A largo plazo, su objetivo es hacer de la espectroscopía Raman una tecnología generalizada utilizada dentro del concepto Industry Commons.

Miguel A. Bañares, profesor de investigación del CSIC y jefe del grupo de Espectroscopía y Catálisis Industrial del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (ICP), coordinador del proyecto, explica el impacto esperado de CHARISMA:

“Se espera que CHARISMA tenga un impacto significativo en una serie de áreas tecnológicas y científicas diferentes, lo que en última instancia conducirá a una mayor confianza de los consumidores y la industria en productos basados en nanomateriales activos en Raman controlados digitalmente, a la caracterización Raman en línea / in situ durante el ciclo de vida de múltiples productos y, en general, a una mayor confianza en la calidad y el rendimiento de productos que involucren nanomateriales.”

Contacto: Yordas Group (en inglés, Judith Friesl y Besa Maliqi Syla), ICP-CSIC (Miguel A. Bañares y Raquel Portela).

 Info@h2020charisma.eu

  www.h2020charisma.eu

Referencias 

Construcción de un campo solar lineal Beam-down a escala de laboratorio para su integración con procesos industriales

Autores: S. Taramona, A. López Quiroz, J. Gómez-Hernández, J. Villa Briongos y D. Santana

En línea con el Acuerdo de París, que plantea el reto global de limitar el aumento de la temperatura media a menos de 2 °C comparado con niveles preindustriales, en España se ha desarrollado el Plan Nacional Integrado de Energía y Clima para los próximos 10 años, que establece objetivos como el aumento de la fracción del consumo final cubierto por fuentes renovables hasta un 42% y un incremento de la eficiencia energética, de modo que se puedan reducir las emisiones de gases de efecto invernadero un 23% con respecto a los niveles de 1990. Con estos objetivos en mente es necesario un aumento en las investigaciones y en el desarrollo de tecnologías basadas en fuentes de energía renovables.

Actualmente las principales fuentes de generación renovable en España son la eólica, la hidráulica y la solar fotovoltaica, representando aproximadamente el 55%, el 25% y el 9% de la generación de origen renovable del año 2019 [1]. Por debajo de estas tres tecnologías se encuentra la energía solar térmica, que el año pasado representó un 5% de la generación renovable; ésta tiene un gran potencial de desarrollo y mejora, tanto en el incremento del rendimiento de las tecnologías, como en la reducción de costes asociados a su construcción y operación. La energía solar térmica se basa en el aprovechamiento de la irradiación solar concentrada para incorporar el calor a un ciclo de potencia para generar electricidad, y como es necesario generar una gran cantidad de calor para obtener una potencia eléctrica suficiente, resulta de interés la aplicación de estas tecnologías para generar el calor de proceso necesario en distintas industrias.

Industria asfáltica

El proceso de construcción de carreteras requiere de gran cantidad de energía, donde la mayor parte se consume en el proceso de producción de las mezclas asfálticas necesarias para la construcción de las vías, en España la más común es la mezcla caliente, o HMA por “Hot Mixed Asphalt”, que consiste en una mezcla de bitumen y áridos secos y supone un 98% de las mezclas producidas; la calidad de este tipo de asfalto depende del grado de humedad presente en los áridos, al estar más secos, mejor es la calidad.

Figura 1. Esquema de una planta asfáltica. [3]

Concentradores lineales Beam-down

Los colectores lineales Fresnel están compuestos de múltiples filas de espejos que concentran la irradiación solar linealmente en un receptor ubicado a una altura superior. Al incorporar un reflector secundario que permita redirigir la concentración hacia el suelo, modificación propuesta en [4], es posible acoplar este tipo de campos solares a procesos que requieran el calentamiento de materiales pesados, ya que no es necesario elevarlos a una altura considerable para que reciban la irradiación solar concentrada. Adicionalmente, al concentrar el calor de manera lineal y no puntual, como las torres solares, los concentradores lineales con Beam-down resultan adecuados para la incorporación en procesos continuos que requieran calor.

 Figura 2. Esquema de un concentrador lineal Beam-down.

Diseño y construcción de un prototipo

Para estudiar la viabilidad de la aplicación de tecnologías de concentración solar para generar calor de proceso se procede a diseñar y construir un prototipo que permita realizar distintas mediciones para analizar. El prototipo está basado en los concentradores lineales Beam-down y diseñado de modo que la estructura sea modular y de fácil manipulación, de manera que se pueda armar y desarmar de manera sencilla, y que se pueda almacenar ocupando el menor espacio posible. Tras simular el funcionamiento del campo diseñado se obtiene una concentración de alrededor de 10 soles para las 12 horas solares del 20 de marzo, utilizando 40 espejos planos.

Actualmente el diseño del prototipo está definido y se está procediendo a su construcción.

 
Figura 3. Diseño del prototipo.

Figura 4. Montaje de espejos primarios.

Referencias

[1] “REData | Red Eléctrica de España”, Ree.es, 2020. [online]. Available at: https://www.ree.es/es/datos/generacion/estructura-renovables

[Accessed: 10- Mar- 2021].

[2] Peinado, D., de Vega, M., García-Hernando, N., Marugán-Cruz, C. (2011). Energy and exergy analysis in an asphalt plant´s rotary dryer. [online] Madrid. Available at: http://dx.doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2010.11.029

 [Accessed 10- Mar- 2021].

[3] U.S. Army Corps of Engineers, “Hot-Mix Asphalt Plant Operations” in Hot-Mix Asphalt Paving Handbook 2000, United States of America, 2000, pp. 41-112. [online]. Available at:

https://www.faa.gov/documentLibrary/media/Advisory_Circular/150_5370_14b_app1_part_II.pdf

[Accessed 10- Mar- 2021].

[4] Gómez-Hernández, J., González-Gómez, P., Briongos, J. and Santana, D. (2020). Technical feasibility analysis of a linear particle solar receiver. [online] Madrid. Available at: https://doi.org/10.1016/j.solener.2019.11.052

[Accessed 10- Mar- 2021].

Contacto

Domingo J. Santana, Investigador Principal del grupo UC3M-ISE del Programa ACES2030-CM dsantana@ing.uc3m.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Un paso adelante en la producción sostenible de amoniaco

Autor: Juan M. Coronado

La producción de amoniaco es posiblemente una de las mayores historias de éxito de la catálisis heterogénea, ya que este proceso ha sufrido pocos cambios desde su desarrollo industrial por Carl Bosch a partir del proceso catalítico de Fritz Haber hace más de un siglo. Esta ruta para la conversión del nitrógeno atmosférico ha hecho posible la producción masiva de fertilizantes (y también de explosivos), transformando la agricultura e incrementando la producción de alimentos. Un dato que pone de manifiesto la importancia de esta reacción es que se estima que hasta un 50% del nitrógeno presente en nuestro cuerpo ha sido previamente procesado en una planta de amoniaco. Sin embargo, el proceso Haber-Bosch requiere unas condiciones de operación extremas para alcanzar la eficiencia necesaria, con presiones de en el intervalo de 100 a 250 atmósferas y temperaturas de 450-600 ºC. Como consecuencia la producción de amoniaco presenta una considerable demanda energética y, teniendo en cuenta la enorme magnitud de su volumen de producción, se ha estimado que esta industria por si sola es responsable de algo menos del 2 % del consumo energético mundial, y genera el 1.6 % de las emisiones globales de CO₂. Este hecho, junto el creciente interés en emplear el amoniaco para el almacenamiento de energía está incentivando el desarrollo de vías alternativas de síntesis que permitan incorporar las energías renovables en el proceso. Sin embargo, la fortaleza extrema del triple enlace (N≡N, 941 kJ.mol^-1) que caracteriza a la molécula de N₂ constituye una importante barrera para conseguir su activación de manera eficiente en condiciones más suaves.

Entre las distintas alternativas propuestas, la fotocatálisis proporciona una vía potencial para usar directamente la luz solar, mediante un semiconductor con las características electrónicas adecuadas para producir amoniaco en condiciones atmosféricas, empleando únicamente N₂ y agua como agente reductor. Si la eficiencia de la fotocatálisis pudiera alcanzar valores suficientemente elevados, esta tecnología supondría un cambio de paradigma, ya que facilitaría una producción sostenible y distribuida de amoniaco. A pesar del evidente interés de esta ruta desde un punto de vista energético, su desarrollo se ha visto limitado por el reducido rendimiento alcanzado hasta la fecha, que hace inviable su aplicación práctica. No obstante, la investigación continúa, y poco a poco se van obteniendo mejoras significativas que permiten albergar la esperanza de que la conversión fotocatalítica de N₂ pueda ser competitiva en el futuro.

En este sentido un grupo de investigadores de la Academia China de Ciencias en Beijing, en colaboración con las Universidad de Auckland (Nueva Zelanda) han propuesto recientemente el empleo de fotocatalizadores nanoestructurados basados en nanopartículas de Cu₂O sintetizadas sobre hidróxidos dobles laminares (LDH) de Zn y Al para mejorar la eficiencia en la síntesis de amoniaco empleando únicamente luz visible para la activación del N₂. La clave de esta mejora es la obtención de partículas de Cu₂O con dimensiones muy reducidas (3 nm) mediante un proceso de reducción suave y controlada del precursor sólido con ácido ascórbico. De esta manera se consigue incrementar la densidad de los centros superficiales adecuados para la adsorción de N₂, al mismo que se facilita la captura de los electrones fotogenerados que precisa la reducción de esta molécula. A pesar de estas mejoras, la máxima producción de amoniaco con estos novedosos fotocatalizadores (4.10 mmol.g_Cu2O.h^-1, equivalente a un rendimiento cuántico de 0.14 %) está todavía muy alejada de los umbrales necesarios para una producción a gran escala, pero el empleo de estos nuevos fotocatalizadores sin duda abren una nueva y prometedora línea de investigación.

Referencias

 J. A. Faria, Renaissance of Ammonia Synthesis for Sustainable Production of Energy and Fertilizers. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100466.

S. Zhang, Y. Zhao, R. Shi, C. Zhou, G. I. N. Waterhouse, Z. Wang, Y. Weng, T. Zhang, Sub-3 nm Ultrafine Cu₂O for Visible Light Driven Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2554–2560. doi.org/10.1002/anie.202013594

Contacto

Juan M. Coronado, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica – CSIC

Intercambiador de calor compacto sales fundidas-CO2 para plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos

Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: Las plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos de CO₂ (ciclos sCO₂) son una alternativa prometedora para incrementar el rendimiento global solar-eléctrico. El esquema más convencional para esta tecnología consiste en acoplar una central de torre con sales fundidas a alta temperatura (700 ºC) a un ciclo sCO2. Para este esquema se propone un nuevo diseño de intercambiador primario sales fundidas – CO2: el intercambiador de calor compacto tipo panel de abeja – Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE)-, en el que la sal fundida circula a través de un conducto circular más grande, que está rodeado por 6 conductos trapezoidales más pequeños, por los que circula el CO2 supercrítico. En este trabajo se presenta dicho cambiador, así como una optimización termo-económica de sus dimensiones.

Abstract: Solar Thermal Power Plants (STPPs), based on supercritical CO₂ (sCO₂) cycles, seem to be a promising alternative to increase the global solar-to-electric efficiency. The most conventional scheme for this technology is a molten salt (MS) central receiver, working at high temperature (above 700ºC), coupled to the sCO₂ cycle. For this scheme it is proposed a new design of the source heat exchanger that transfer the thermal energy from the molten salt to the CO₂: the Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE), in which the molten salt goes through a larger circular duct that is surrounded by 6 smaller trapezoidal ducts, through which the sCO₂ circulates. This paper is focused in the thermal model of this new heat exchanger, and a thermo-economic optimization for a selected supercritical STPPs.

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor central: sales fundidas, partículas o gas [1]. Todos los esquemas propuestos se basan en el acoplamiento a un ciclo supercrítico, como una manera de aumentar el rendimiento global de la planta termosolar. En este artículo, el estudio se ha centrado en el primer esquema: receptor central de sales fundidas, trabajando a alta temperatura (700 ºC), y acoplado a un ciclo supercrítico de CO₂, (figura 1), proponiendo un diseño novedoso del intercambiador de calor sales fundidas – CO₂.

Figura 1. Esquema de una planta termosolar de sales fundidas acoplada a un ciclo supercrítico, con el intercambiador sales fundidas-sCO₂ entre el campo solar y el ciclo de potencia (Fuente: [1]).

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor

Los intercambiadores más convencionales de carcasa y tubos (Shell and Tube Heat Exchanger, STHX) no parecen ser los más adecuados para esta aplicación, ya que la fase supercrítica debería ir por los tubos, pero esto supone aumentar mucho el espesor de los mismos, para aguantar las elevadas presiones, disminuyendo su eficacia; además, es probable que la sal fundida no fluya del todo bien por los intersticios de la carcasa, al ser un fluido muy viscoso. Por otro lado, los intercambiadores de calor de circuito impreso (Printed Circuit Heat Exchanger, PCHE), aunque aguantan elevadas presiones, también pueden producir problemas de taponamiento de la sal, debido a las pequeñas dimensiones de sus canales (alrededor de 2 mm de diámetro).

Para minimizar estos problemas, este trabajo presenta un nuevo intercambiador sal fundida – CO₂, basado en un conducto circular más largo para la sal fundida, rodeado de 6 conductos trapezoidales más pequeños, por donde circula la fase super crítica. La repetición de esta unidad térmica en el plano conduce a una apariencia en forma de panal de abeja, tal y como se muestra en la figura 2. Por esta razón, este diseño se ha llamado cambiador compacto tipo panal de abeja. (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHHE).

Figura 2. Sección recta del cambiador compacto propuesto tipo panal de abeja (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHEE), y unidad térmica (Fuente: [2]).

Se ha considerado que el cambiador tipo CHHE está integrado en una planta termosolar acoplada a ciclo supercrítico, tal y como se muestra en la figura 1. El ciclo supercrítico sigue un esquema convencional de recompresión, de 50 MW_e, con refrigeración por aire. El receptor central se ha diseñado de tipo tubular y cavidad, ya que las altas temperaturas de las sales (hasta 700 ºC) darían lugar a pérdidas térmicas elevadas en un receptor externo. El almacenamiento térmico consiste en 2 tanques de sales fundidas con múltiplo solar igual a 2.

Con estos supuestos, las condiciones de operación del CHHE están fijas, por lo que se puede hacer una optimización basada en el coste de inversión; se ha considerado que el cambiador de calor está equilibrado, y que la diferencia de temperatura entre ambas corrientes es igual a 40 ºC; además, la pérdida de carga más crítica, del lado del CO₂, es igual a 2.5 bar. Así, se ha optimizado la configuración geométrica del CHHE, dando lugar a los resultados que se muestran en la figura 3.

Figura 3. Coste de inversión del intercambiador compacto tipo CHHE, en función de la anchura del canal de CO₂, para diferentes diámetros de los canales circulares de sales fundidas (Fuente: [2]).

Como se observa en la figura 3, el diámetro del canal de sal fundida afecta al coste de inversión en mayor medida que la anchura del canal trapezoidal de CO₂. Para cada diámetro de sal fundida, hay una anchura de canal de CO₂ que minimiza el coste (línea roja de puntos en la figura 3). Estos mínimos corresponden a unos ratios similares entre las áreas de las secciones rectas de ambas corrientes (A_sCO2/A_MS ≈ 3.5)  y un coeficiente global de transmisión de calor entre 1200 y 1300 W/m²/ºC.

A partir de estos valores geométricos optimizados, se ha procedido a hacer un análisis exergético, que se describe de manera más detallada en el artículo:

https://www.mdpi.com/1099-4300/22/8/883

Referencias

[1] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Barbero and B.Y. Moratilla, 2020. Optimization of a New Design of Molten Salt-to-CO2 Heat Exchanger Using Exergy Destruction Minimization. Entropy 22, 883.

[2] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Abbas, A. Cantizano, R. Barbero and J. Porras, 2020. A New Design of the Molten Salt-to-sCO2 Heat Exchanger in Supercritical Solar Thermal Power Plants. 26^th SolarPACES conference.

[3] J.E. Hesselgreaves (2017). Compact heat exchangers: selection, design, and operation. Ed. Elsevier, Amsterdam.

Contacto

María José Montes, Investigadora principal grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

Síntesis enantioselectiva de pirrolo-derivados mediante Fotocatálisis: una curiosa reacción en cascada radicalaria/polar

Autores: Ricardo I. Rodríguez, Leonardo Mollari y José Alemán

Resumen: El renacimiento de la fotoquímica ha promovido durante la última década la generación de nuevas reacciones que hasta la actualidad permanecía olvidada en la bibliografía. Bajo esta premisa, hemos centrado nuestra investigación en el desarrollo de nuevas transformaciones usando la luz visible como promotor de radicales libres. En concreto, hemos logrado la síntesis de derivados de pirrolidina teniendo en cuenta la economía atómica de la transformación, donde el único subproducto de la reacción es agua. Esta metodología utiliza materiales de partida abundantes y ofrece una alternativa eficaz cuando se busca la preparación de iminas cíclicas ópticamente activas; enfatizando que estas últimas usualmente son encontradas en productos de alto interés tanto biológico como farmacéutico. Aunado a esto, el trabajo pone de manifiesto la gran versatilidad de los productos obtenidos, tras su utilización en distintas transformaciones para dar lugar a productos de valor añadido.

Abstract: A light-driven, atom-economical strategy that unlocks access to enantioenriched substituted chiral 1-pyrroline derivatives is introduced. The methodology lays in the distal functionalization of acyl heterocycles enabling a hydrogen atom transfer (HAT) and the use of tailored made ketimines as reliable electrophilic partners. This transformation is translated to an enantiocontrolled radical/polar cascade reaction, producing water as sole by-product, where stereocontrol is dictated by coordination to a chiral-at-rhodium catalyst.

Hemos descrito una nueva una metodología enantioselectiva, mediante la utilización de luz visible, para dar lugar a iminas cíclicas que son sustratos de alto interés biológico y farmacéutico.

Las aminas e iminas cíclicas son heterociclos que presentan un átomo de nitrógeno en su estructura y su presencia es amplia en productos naturales como el ácido Kaínico (prototitpo de aminoácido convulsivante en animales de experimentación) o alcaloides como la nicotina (estimulante del sistema nervioso). Por otra parte, fármacos como el Veliparib (antitumoral) y algunos ligandos quirales usados en síntesis asimétrica, confirman también su importancia. En este contexto, han sido distintos los métodos de preparación que ofrecen acceso a este tipo de arquitecturas moleculares. Sin embargo, su implementación involucra el uso de materiales de partida complejos o necesitan de condiciones de reacción drásticas (p.ej. alta temperatura). Por esto, la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más eficaces y predecibles resulta de gran utilidad en la química orgánica moderna. En este punto, es importante destacar que controlar el curso estereoquímica de una reacción radicalaria sigue representando un reto para la comunidad científica, y por tanto, una motivación para el desarrollo de nuevas estrategia en el campo

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de generar un radical centrado en un átomo de carbono alquílico su adición estereocontrolada a una imina comercialmente disponible. Teóricamente esto promovería una reacción en cascada para la posterior formación de un heterociclo enantioenriquecido. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de las iminas cíclicas en la creación de moléculas más complejas, la formación de estos productos empleando luz visible de una manera asimétrica no había sido logrado hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán, ha descrito la construcción de heterociclos nitrogenados tipo pirrol de forma enantioselectiva, siguiendo una peculiar estrategia: el uso de un catalizador con quiralidad centrada en el metal a base de rodio. Esta idea, no solamente ofreció la posibilidad de comandar el curso estereoquímico de la transformación, sino también la disminución de la energía de disociación de enlace C-H, permitiendo la activación del enlace deseado a través de un proceso conocido como HAT (Hydrogen Atom Transfer). La transformación procede a través de una reacción en cascada radicalaria/polar; así definida ya que el mecanismo puede ser segmentado en una etapa basada en química de radicales libres y una subsecuente con un comportamiento iónico más clásico.

Los autores afirman que, durante el estudio del alcance de la reacción, se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales pudiendo extender la química a sustratos nunca vistos. Así, una amplia de gama de pirrolo-derivados con un diverso patrón de sustitución incluyendo grupos espacialmente voluminosos, electrodonadores y electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes productos con rendimientos generalmente buenos y excelente enantioselectividad. Además, se extendió este concepto al uso de diferentes heterociclos en los sustratos de partida, el uso de iminas no simétricas y la inserción de grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como aminas libres, enlaces dobles y triples, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado al efectuar una serie de transformaciones a los productos finales. La reducción de un enlace triple, la adición de un compuesto organomagnesiano al carbono imínico y la alquinilación del esqueleto de imidazol por acoplamiento cruzado de Sonogashira, refuerzan la atractiva plasticidad de los compuestos obtenidos. También, la inserción de un grupo altamente preciado dentro de la industria farmacéutica como el tiotrifluorometilo (SCF₃) y la formación de un compuesto de coordinación con platino, son un valor añadido a la estrategia.

Referencia bibliográfica:

Rodríguez, R. I.; Mollari, L; Alemán, J. “A Light Driven Enantioselective Synthesis of Pyrroline Derivatives by a Radical/Polar Cascade Reaction” Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202013020.

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es, www.uam.es/jose.aleman