La importancia de la entropía para el almacenamiento termoquímico de calor en perovskitas

Autor: Juan M. Coronado

Las perovskitas son compuestos que responden a la formula general ABX3 y presentan una estructura cristalina característica. Actualmente son uno de los tipos de materiales que están atrayendo un mayor interés en la en campo de la energía solar. En concreto las perovskitas híbridas organo-inorgánicos, como por ejemplo (CH3NH3+)PbI3, están generando una auténticarevolución en el campo de las celdas fotovoltaicas, debido a su elevada eficiencia y a que su síntesis se lleva a cabo a baja temperatura. Mucho menos conocida es la investigación de óxidos redox, también con estructura perovskita, ABO3, pero cuya composición es puramente inorgánica, para su utilización como medio de almacenamiento termoquímico de calor solar. Sin embargo, estos materiales están cobrando una importancia creciente en el ámbito de la energía termosolar de concentración (abreviada como CSP).

El almacenamiento térmico a alta temperatura permite seguir generando electricidad después de la puesta de sol en las plantas CSP. Recientemente, la perovskita CaMnO3 se ha propuesto como un candidato prometedor para esta aplicación. Este proceso aprovecha que este material libera oxígeno de manera reversible y rápida en respuesta a los cambios en la presión parcial de oxígeno (pO2) en el rango de temperatura de 800-1000 ° C. La energía puesta en juego en estas reacciones permite acumular o producir calor (según el sentido de la reacción) en unas condiciones de operación que se adaptan a las de una futura generación las plantas CSP. Sin embargo, el CaMnO3 es inestable y se descompone en condiciones de presión reducida (pO2<0.008 atm) y temperatura elevada (≥ 1100°C), limitando las posibilidades de su utilización. Como estrategia para modular el comportamiento termoquímico de esta perovskita, en un estudio reciente de Mastronardo y colaboradores [1] se investigó el efecto de la sustitución parcial (entre un 10 y un 30 %) de Ca por el elemento La. Los resultados obtenidos indican que las muestras que contienen La son más estables que el óxido inicial de CaMnO3, y no se descomponen hasta al menos 1200°C en presión reducida de oxígeno. Por tanto, empleando los materiales modificados con La es posible ampliar significativamente el intervalo de temperaturas de operación. Experimentalmente se determinó que la capacidad de almacenamiento de calor de Ca0.9La0.1MnO3 (~ 265 kJ / kgABO3)es comparable a la del CaMnO3 sin modificar, que a su vez es mucho mayor que la deCa0.7La0.3MnO3 (~ 97 kJ / kgABO3). Estas diferencias entre las densidades de calor acumulado se pueden entender considerando la modificación de las propiedades termodinámicas, fundamentalmente la entalpía y entropía de reducción, inducida por la incorporación de La. En la muestra con el 10 % de La, tanto la entalpía como la entropía de la reacción aumentaron, mientras que ambas variables termodinámicas disminuyeron para el material con un 30 % de La. Aunque la entropía no es un parámetro que se suela considerar a la hora de estimar la capacidad de almacenamiento termoquímico de un material, este estudio evidencia que es una propiedad esencial. Esto es debido a que la extensión de la reacción de liberación de O2 depende directamente de esta variable termodinámica. En consecuencia, los óxidos con elevada entropía y una entalpía a de reducción moderada, son los más adecuados para las aplicaciones de almacenamiento de calor termoquímico, ya que permiten alcanzar un compromiso entre el calor puesto en juego por mol de O2 liberado y la extensión de reacción.

Gráfico reproducido de https://doi.org/10.1016/j.est.2021.102793

Referencias

[1] E. Mastronardo, X. Qian, J. M. Coronado, S. M. Haile, Impact of La doping on the thermochemical heat storage properties of CaMnO3-δ, Journal of Energy Storage, 40 (2021) 102793; https://doi.org/10.1016/j.est.2021.102793.

Contacto

Juan M. Coronado, Investigador del grupo CSIC-ECI del programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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