¿Seremos capaces de seguir cambios de enlaces químicos en tiempo real?
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), también conocida como espectroscopia de electrones para análisis químico (ESCA), es una herramienta central para estudiar el entorno químico local a nivel atómico. Kai Siegbahn recibió el Premio Nobel de Física en 1981 por su contribución pionera y su comprensión de los cambios químicos de energía en los experimentos XPS. Aprovechando la selectividad atómica de los rayos X, la espectroscopia XPS se ha convertido en una de las técnicas más utilizadas para el análisis de superficies. La mayoría de las mediciones de XPS han tenido una resolución temporal limitada debido a las características de la fuente de rayos X, donde los sincrotrones empujaron los límites de XPS al régimen de decenas de picosegundos (10-12 s). La llegada de los láseres de electrones libres de rayos X (XFEL) ha abierto la puerta para extender los estudios XPS al dominio del tiempo de femtosegundos y, por tanto, explorar la dinámica fuera del equilibrio con una resolución temporal de solo unos pocos femtosegundos (10-15 s). Tal resolución temporal permite que la espectroscopia XPS no solo investigue los movimientos de los núcleos, sino que también capture la dinámica electrónica en su escala de tiempo natural. Ahora, uno puede imaginar observar cambios en el entorno químico justo después de la excitación de la luz, lo que abre un nuevo panorama de aplicaciones, como por ejemplo en la comprensión de complejos fotocatalíticos, de procesos fotoquímicos, y de la fotoresistencia de moléculas relevantes para la biología. Extender XPS al régimen de femtosegundos no es directo y se requiere desarrollar una nueva metodología para extraer información en un sistema en evolución. Los cambios químicos ultrarrápidos de energía fuera del equilibrio son un campo completamente inexplorado, y su comprensión es fundamental para correlacionarlos con cambios en tiempo real de enlaces químicos locales. En el trabajo “Observation of site-selective chemical bond changes via ultrafast chemical shifts”, que fue realizado por una colaboración internacional con grupos de École polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL, Suiza) y Instituto Paul Scherrer (PSI, Suiza), Universidad Autónoma de Madrid (UAM, España), Laboratorio Nacional de Argonne (ANL, EE. UU.) y Universidad de Stanford (EE. UU.), se muestran cambios químicos de solo unos pocos femtosegundos en un esquema ultrarrápido de XPS. En este esquema se emplearon dos pulsos de rayos X de femtosegundos consecutivos con diferentes frecuencias. El primer pulso de rayos X se sintoniza resonantemente para excitar localmente el oxígeno (O) de la molécula de monóxido de carbono (CO), mientras que el segundo pulso de rayos X sigue el entorno químico local del lado del carbono (C) después de unos pocos femtosegundos. Los cambios químicos de energía informan sobre el efecto de apantallamiento cuando se excita el átomo de O, y también del decaimiento por Auger que se desencadena por interacciones de electrones y la posterior fragmentación de la molécula en dos átomos separados. El método experimental y teórico utilizado en este artículo allana el camino a futuros experimentos en XFELs para comprender mejor los cambios químicos ultrarrápidos, y estando así más próximo al sueño de resolver cambios de enlaces químicos locales en tiempo real.
Andre Al-Haddad, Solène Oberli, Jesús González-Vázquez, Maximilian Bucher, Gilles Doumy, Phay Ho, Jacek Krzywinski, Thomas J. Lane, Alberto Lutman, Agostino Marinelli, Timothy J. Maxwell, Stefan Moeller, Stephen T. Pratt, Dipanwita Ray, Ron Shepard, Stephen H. Southworth, Alvaro Vazquez-Mayagoitia, Peter Walter, Linda Young, Antonio Picón, and Christoph Bostedt, “Observation of site-selective chemical bond changes via ultrafast chemical shifts”, Nature Communications 13, 7170 (2022)