Archivo de febrero, 2021

Síntesis enantioselectiva de pirrolo-derivados mediante Fotocatálisis: una curiosa reacción en cascada radicalaria/polar

Autores: Ricardo I. Rodríguez, Leonardo Mollari y José Alemán

Resumen: El renacimiento de la fotoquímica ha promovido durante la última década la generación de nuevas reacciones que hasta la actualidad permanecía olvidada en la bibliografía. Bajo esta premisa, hemos centrado nuestra investigación en el desarrollo de nuevas transformaciones usando la luz visible como promotor de radicales libres. En concreto, hemos logrado la síntesis de derivados de pirrolidina teniendo en cuenta la economía atómica de la transformación, donde el único subproducto de la reacción es agua. Esta metodología utiliza materiales de partida abundantes y ofrece una alternativa eficaz cuando se busca la preparación de iminas cíclicas ópticamente activas; enfatizando que estas últimas usualmente son encontradas en productos de alto interés tanto biológico como farmacéutico. Aunado a esto, el trabajo pone de manifiesto la gran versatilidad de los productos obtenidos, tras su utilización en distintas transformaciones para dar lugar a productos de valor añadido.

Abstract: A light-driven, atom-economical strategy that unlocks access to enantioenriched substituted chiral 1-pyrroline derivatives is introduced. The methodology lays in the distal functionalization of acyl heterocycles enabling a hydrogen atom transfer (HAT) and the use of tailored made ketimines as reliable electrophilic partners. This transformation is translated to an enantiocontrolled radical/polar cascade reaction, producing water as sole by-product, where stereocontrol is dictated by coordination to a chiral-at-rhodium catalyst.

Hemos descrito una nueva una metodología enantioselectiva, mediante la utilización de luz visible, para dar lugar a iminas cíclicas que son sustratos de alto interés biológico y farmacéutico.

Las aminas e iminas cíclicas son heterociclos que presentan un átomo de nitrógeno en su estructura y su presencia es amplia en productos naturales como el ácido Kaínico (prototitpo de aminoácido convulsivante en animales de experimentación) o alcaloides como la nicotina (estimulante del sistema nervioso). Por otra parte, fármacos como el Veliparib (antitumoral) y algunos ligandos quirales usados en síntesis asimétrica, confirman también su importancia. En este contexto, han sido distintos los métodos de preparación que ofrecen acceso a este tipo de arquitecturas moleculares. Sin embargo, su implementación involucra el uso de materiales de partida complejos o necesitan de condiciones de reacción drásticas (p.ej. alta temperatura). Por esto, la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más eficaces y predecibles resulta de gran utilidad en la química orgánica moderna. En este punto, es importante destacar que controlar el curso estereoquímica de una reacción radicalaria sigue representando un reto para la comunidad científica, y por tanto, una motivación para el desarrollo de nuevas estrategia en el campo

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de generar un radical centrado en un átomo de carbono alquílico su adición estereocontrolada a una imina comercialmente disponible. Teóricamente esto promovería una reacción en cascada para la posterior formación de un heterociclo enantioenriquecido. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de las iminas cíclicas en la creación de moléculas más complejas, la formación de estos productos empleando luz visible de una manera asimétrica no había sido logrado hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán, ha descrito la construcción de heterociclos nitrogenados tipo pirrol de forma enantioselectiva, siguiendo una peculiar estrategia: el uso de un catalizador con quiralidad centrada en el metal a base de rodio. Esta idea, no solamente ofreció la posibilidad de comandar el curso estereoquímico de la transformación, sino también la disminución de la energía de disociación de enlace C-H, permitiendo la activación del enlace deseado a través de un proceso conocido como HAT (Hydrogen Atom Transfer). La transformación procede a través de una reacción en cascada radicalaria/polar; así definida ya que el mecanismo puede ser segmentado en una etapa basada en química de radicales libres y una subsecuente con un comportamiento iónico más clásico.

Los autores afirman que, durante el estudio del alcance de la reacción, se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales pudiendo extender la química a sustratos nunca vistos. Así, una amplia de gama de pirrolo-derivados con un diverso patrón de sustitución incluyendo grupos espacialmente voluminosos, electrodonadores y electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes productos con rendimientos generalmente buenos y excelente enantioselectividad. Además, se extendió este concepto al uso de diferentes heterociclos en los sustratos de partida, el uso de iminas no simétricas y la inserción de grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como aminas libres, enlaces dobles y triples, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado al efectuar una serie de transformaciones a los productos finales. La reducción de un enlace triple, la adición de un compuesto organomagnesiano al carbono imínico y la alquinilación del esqueleto de imidazol por acoplamiento cruzado de Sonogashira, refuerzan la atractiva plasticidad de los compuestos obtenidos. También, la inserción de un grupo altamente preciado dentro de la industria farmacéutica como el tiotrifluorometilo (SCF3) y la formación de un compuesto de coordinación con platino, son un valor añadido a la estrategia.

Referencia bibliográfica:

Rodríguez, R. I.; Mollari, L; Alemán, J. “A Light Driven Enantioselective Synthesis of Pyrroline Derivatives by a Radical/Polar Cascade Reaction” Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202013020.

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

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Almacenamiento termoquímico de energía solar

Autores: Claudia Miyiseth Valverde, Laura Briones, Eloy Sanz, José María Escola, Raúl Sanz

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid.

En línea con el Acuerdo de París, algunos países y regiones se han comprometido formalmente a alcanzar un sistema eléctrico 100 % renovable para 2050. En el caso de España, este objetivo es claro, como queda reflejado en el reciente Plan Nacional Integrado de Energía y Clima (PNIEC) 2021-2030.

Los expertos en sistemas energéticos han demostrado ampliamente que el objetivo 100 % renovable es viable técnicamente en la mayoría de regiones del mundo.1 No obstante, se trata de un reto de grandes proporciones que conlleva dificultades. Una de las más importantes es el almacenamiento de energía, de manera que se puedan acumular los excedentes para emplearlos cuando sea necesario. En el caso de fuentes de generación como hidráulica, eólica y solar fotovoltaica, donde la electricidad es su producto directo, existen numerosas alternativas de almacenamiento (centrales hidroeléctricas de bombeo, baterías, electrolizadores, etc.). El caso de la energía solar térmica es peculiar, puesto que la energía proveniente del Sol primero se acumula en forma de calor para posteriormente ser transformada en electricidad. Por tanto, aparece la posibilidad de almacenar energía térmica, es decir, calentar un sistema cuando hay un exceso de energía y liberarla cuando sea necesario. De esta manera, es posible generar electricidad mediante una tecnología solar varias horas después de que se haya puesto el Sol.

El almacenamiento de energía térmica se puede llevar a cabo aumentando la temperatura de un sistema, cambiándolo de fase (sólida, líquida o vapor) o mediante reacciones químicas reversibles con gran requerimiento de energía (almacenamiento termoquímico). Nuestro grupo de investigación se ha centrado en esta última opción, empleando para ello materiales basados en óxido de calcio. El óxido de calcio o cal viva, CaO, se hidrata fácilmente para dar hidróxido de calcio o cal apagada, Ca(OH)2, mediante una reacción exotérmica que libera una elevada cantidad de energía. En la reacción inversa, el hidróxido de calcio necesita un gran aporte de energía para dar de nuevo CaO. Como se puede ver, con estas dos sencillas reacciones se puede establecer un ciclo de almacenamiento y liberación de energía que solo necesita que se aporte o se retire agua y energía.

El empleo preliminar de materiales basados en óxido de calcio para almacenamiento termoquímico consiste en aglomerados de este material. Los procesos de hidratación y deshidratación dan lugar a una variación significativa del volumen del aglomerado, que termina por romperse. Para evitar esto, se han preparado aglomerados formados por una mecla de cal y alúmina (Al2O3), recubriéndolos además con una capa externa de alúmina mesoporosa a modo de cobertura.2 Se emplearon diferentes coberturas de alúmina mesoporosa, observando que la presencia de surfactante en el gel empleado daba lugar a una cobertura mayor y más resistente.

Los materiales preparados presentaron capacidades de hidratación superiores al 80 % en comparación con CaO puro. En cuanto a su estabilidad frente a la rotura, los materiales aglomerados formados por CaO y alúmina, y recubiertos de alúmina mesoporosa mostraron una mayor resistencia que los agregados simplemente de CaO. Finalmente, se llevaron a cabo estudios de reutilización, consiguiendo mantener la capacidad de hidratación y la forma de uno de los aglomerados recubiertos después de realizar 20 ciclos, por lo que se trata de materiales prometedores para su empleo en almacenamiento termoquímico.

 Referencias

1 K. Hansen, C. Breyer, H. Lund. Status and perspectives on 100 % renewable energy systems. Energy 175 (2019) 471-480.

2 C.M. Valverde-Pizarro, L. Briones, E. Sanz-Pérez, J.M. Escola, R. Sanz, J. González-Aguilar, M. Romero. Coating of Ca(OH)2/γ-Al2O3 pellets with mesoporous Al2O3 and its application in thermochemical heat storage for CSP plants. Renewable Energy 162 (2020) 587-595.

Contacto

Raúl Sanz, Investigador del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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