FotoArt 5.0-CM
Autores: Giacomo De Crescenzo, Paula Sánchez-Morena, Alberto Fraile, Matías Blanco y José Alemán
Resumen: En este estudio analiza la fotocicloadición [4+2] de aril-ciclobutilaminas sobre nanotubos de carbono. Para llevarla a cabo, se emplea un fotocatalizador orgánico que oxida la ciclobutilamina, generando una especie activa capaz de reaccionar con la nube π del nanotubo. El procedimiento permite la funcionalización de nanotubos con distintas características y muestra tolerancia frente a aminas que portan diversos grupos funcionales. Asimismo, es posible aplicar tratamientos de posfuncionalización que facilitan la obtención de materiales híbridos mediante la unión entre los nanotubos y polímeros orgánicos.
Abstract: A [4+2] photocycloaddition of aryl cyclobutyl amines on carbon nanotubes is presented. An organic photocatalyst oxidizes the cyclic moiety to generate an active species that is trapped by the nanotube π-cloud. The method can functionalize nanotubes of different characteristics and is tolerant to different functional groups decorating the amine. Postfunctionalization treatments allow the synthesis of hybrid materials by bonding nanotubes and organic polymers.
Se ha desarrollado una nueva metodología para la funcionalización fotoquímica de nanotubos de carbono con aril-ciclobutil aminas de una manera general y respetuosa con el medio ambiente mediante la aplicación de luz visible a materiales de carbono.
Los nanotubos de carbono son alótropos del carbono compuestos de átomos de carbono enlazados formando un cilindro de dimensiones nanométricas. Son resistentes, conductores y con gran área superficial, lo que los convierte en excelentes candidatos para el desarrollo de materiales avanzados. Para ello, se suelen funcionalizar, bien mediante el desarrollo de la química superficial oxigenada o bien empleando cicloadiciones con el esqueleto insaturado. Entre estas, destacan la reacción de Bingel, la reacción de Diels-Alder, el atrapamiento de especies de benzino generadas por procesos de eliminación térmica o la cicloadición dipolar 1,3 con iluros de azometino entre otras. Sin embargo, la existencia de métodos que empleen la luz visible como vector químico para su modificación sigue siendo muy escaso. Es por ello que el grupo de investigación, basándose en la reactividad térmica de los nanotubos de carbono anteriormente descrita, se planteó el desarrollo de métodos fotoquímicos empleando especies capaces de reaccionar con moléculas insaturadas, como por ejemplo el catión radical distónico que se obtiene al iluminar una aril-ciclobutil amina en presencia de un fotocatalizador adecuado.
Tras la síntesis de las aril-ciclobutil aminas, la optimización de la reacción fotoquímica de funcionalización demostró que el empleo de rodamina B como fotocatalizador, o-diclorobenceno como disolvente, bajo atmósfera inerte y con la iluminación de un LED blanco, una muestra prístina de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT) de 0.9 nm de diámetro se funcionalizaban en un 14% tras reaccionar con ciclobutil anilina. Para conocer el grado de funcionalización se caracterizó la muestra mediante análisis elemental y análisis termogravimétrico. Esta metodología se pudo extender a SWNT de 1.4 nm de diámetro y a nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT) de 5 nm de diámetro, los cuales se funcionalizan en un 11% y un 8%, respectivamente. El análisis estructural mediante espectroscopía Raman demostró un aumento de los defectos superficiales en la estructura de todos los nanotubos, atribuible a una funcionalización covalente. Por otro lado, la integridad de los nanotubos tras el proceso se confirmó alta mediante técnicas microscópicas, las cuales detectaros la presencia de átomos de N uniforme distribuidos a lo largo de las agrupaciones de nanotubos. Este N solo puede deberse al N presente en la molécula de ciclobutil anilina, lo que confirma la funcionalización. Por último, se determinó, empleando espectroscopía infrarroja, que el nuevo enlace formado en todas las muestras correspondía a un motivo de tipo ciclohexano. Siendo el método general en la naturaleza del nanotubo, se estudió el alcance de la reacción en cuanto a la estructura de la molécula a emplear. Así, observamos que aminas pobres en electrones, como aquellas que contienen un nitrilo, una sulfona o un grupo -CF3 en su anillo aromático, podían emplearse obteniendo resultados similares al sustrato modelo. Aminas ricas en electrones más fáciles de oxidar, como la que está decorada en su anillo aromático con un grupo -OMe, generó una funcionalización comparable o superior al sustrato modelo (20% de grado de funcionalización). Por último, el método tolera especies reactivas. Para comprobarlo, se empleó con buenos resultados una amina que contenía en el anillo aromático un éster, el cual posteriormente se hidrolizó en un tratamiento de post-funcionalización. Este tratamiento solo afectó al grupo reactivo, y se aprovechó para enlazar un polímero orgánico mediante una unión tipo amida. De esta manera, se pudo obtener un nanocomposite donde la unión entre nanotubo y polímero resultó muy íntima, afectando tanto a la estructura como a las propiedades de ambos miembros.
En resumen, este trabajo demuestra el uso de la luz para la funcionalización de nanotubos de carbono usando aril-ciclobutil aminas. Es un método general, que tolera nanotubos de carbono de diferentes características así como grupos funcionales en las aminas de variada naturaleza, uniendo la molécula empleada mediante un motivo de tipo ciclohexano. La herramienta desarrollada permite alcanzar grados de funcionalización de hasta el 20% y realizar tratamientos de post-funcionalización: la hidrólisis de un éster introducido mediante esta técnica permite la formación de un enlace amida con un polímero orgánico, generando un nanocomposite con propiedades a sus componentes aislados no enlazados. Creemos que esta metodología permitirá abrir las puertas a tecnologías fotoquímicas de nanomateriales de carbono, permitiendo una interacción más fina con la luz para promover nuevos procesos químicos a través de la fotoquímica orgánica.
Referencia bibliográfica:
Giacomo De Crescenzo, Paula Sánchez-Morena, Alberto Fraile, Matías Blanco y José Alemán. Versatile Photofunctionalization of Carbon Nanotubes via [4 + 2] Cycloaddition: A Facile Route to Hybrid Nanomaterials. Small Sci., 2025, 2500191
Contacto
José Alemán, Director Grupo FRONCAT del Programa FotoArt-CM –jose.aleman@uam.es, www.uam.es/jose.aleman
