Energía y Sostenibilidad

[Autor: Manuel Montiel-Universidad Autónoma de Madrid]

Las pilas de combustible de baja temperatura alimentadas con hidrógeno o alcoholes de baja masa molecular son dispositivos capaces de producir electricidad de manera efectiva mediante la oxidación del hidrógeno/alcohol en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo. Tradicionalmente, como cátodo, se han empleado catalizadores de Pt o aleaciones como PtCo, debido a su alta actividad en la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Sin embargo, son conocidos algunos inconvenientes que presentan estos materiales además de su alto precio, como la baja tolerancia a los alcoholes o la degradación de los catalizadores en las condiciones de operación.

Reprinted with permission from Jintao Zhang, Liming Dai. ACS Catalysis. 2015;5:7244−53. Copyright 2015, American Chemical Society

Durante los últimos años se han encontrado algunas alternativas al uso de catalizadores derivados de Pt, entre las que se puede destacar los materiales carbonosos dopados con heteroátomos tales como B, S, N o P [1-4]. Estos materiales presentan buena actividad frente a la ORR, especialmente en medio alcalino, además de tolerancia a los alcoholes y gran estabilidad electroquímica. De éstos, los materiales dopados con nitrógeno (NC) son unos buenos candidatos para su uso como cátodos en pilas de combustible de baja temperatura. La presencia de átomos de N en la red de carbono puede crear principalmente 4 tipos de grupos funcionales (piridínicos, de tipo pirrol, de tipo grafítico y especies de N oxidadas) de los que los de tipo grafítico y los piridínicos son considerados los sitios activos para la ORR en medio básico.

La síntesis de este tipo de materiales se ha llevado a cabo, tradicionalmente, por dos vías:

• mediante síntesis directa a partir de polímeros que contienen átomos de C y N, como polipirrol, polianilina, poliacrilonitrilo…
• mediante un tratamiento de dopado sobre el material carbonoso, empleando atmósferas ricas en nitrógeno ( , plasma de N-ion…)

Una alternativa al empleo de estos precursores la podemos encontrar en materiales ricos en C que provienen de recursos naturales renovables. En la biomasa, además de C, H y O, podemos encontrar no-metales como N, S y P y metales como Fe, Cu o Co. Esta biomasa se puede transformar, entre otras cosas, en materiales carbonosos dopados con distintos heteroátomos. Todos estos elementos, que se encuentran en distintas proporciones dependiendo del origen de la materia orgánica, pueden facilitar la formación de sitios activos para la ORR y así mejorar la eficacia de los catalizadores. Biomoléculas como aminoácidos, péptidos, glicopéptidos, proteínas, aminato/amidato sacáridos o polisacáridos (glucosamina (GA), N-acetilglucosamina…) pueden servir como precursores ricos en C y N. La relación N/C en biomasa aumenta según el orden vegetal < algas < animal, con contenidos de N que pueden ir desde menos del 1% de la hierba hasta más del 6% para las semillas de soja, del 12% para las microalgas y zooplacton o cerca del 15% para el pelo o la seda de gusanos. Esto significa que los precursores de origen animal son más adecuados para la preparación de NCs sin emplear fuente de nitrógeno adicionales. Como ejemplos de esto, un artículo de Song y colaboradores [5] describe la preparación de NC a partir de huesos de pollo, uno de los mayores subproductos de las aves de corral; o White y colaboradores, que emplean los caparazones de gambas, compuestos de quitina y carbonato de calcio, como fuente de N y C (de la quitina) y, simultáneamente, el CaCO₃ sirve como una plantilla natural para aumentar la porosidad y que es fácilmente eliminable [6].

Por otro lado, la conversión de la biomasa en estos materiales carbonosos dopados se puede llevar a cabo mediante diferentes métodos:

• Pirólisis y carbonización hidrotérmica: descomposición de la materia orgánica a elevadas temperaturas en atmósferas inertes, en ausencia o presencia de agua. Estos métodos producen materiales con porosidad y áreas superficiales no muy elevadas, por lo que se emplean métodos complementarios de activación de los materiales (activación física o química o empleo de plantillas).
• Carbonización ionotérmica: carbonización de disoluciones de materia orgánica en líquidos iónicos.
• Carbonización por microondas: empleo de microondas para la carbonización de la biomasa, que permite un ahorro de tiempo y un calentamiento más uniforme de la muestra. También se puede realizar una activación química o física de los materiales de manera complementaria.

En el artículo publicado recientemente por Antolini [1] se discuten con más detalle los métodos de preparación y las fuentes empleadas para la fabricación de NCs, además de las propiedades fisicoquímicas y electroquímicas de los materiales obtenidos.

Bibliografía

[1] Antolini E. Nitrogen-doped carbons by sustainable N- and C-containing natural resources as nonprecious catalysts and catalyst supports for low temperature fuel cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016;58:34-51.

[2] Zhang J, Dai L. Heteroatom-Doped Graphitic Carbon Catalysts For Efficient Electrocatalysis Of Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis. 2015;5:7244−53.

[3] Del Cueto M, Ocón P, Poyato JML. Comparative study of oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-, phosphorus-, and boron-doped graphene surfaces for fuel cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 2014;119:2004-9.

[4] Domínguez C, Pérez-Alonso FJ, Al-Thabaiti SA, Basahel SN, Obaid AY, Alyoubi AO, et al. Effect of N and S co-doping of multiwalled carbon nanotubes for the oxygen reduction. Electrochimica Acta. 2015;157:158-65.

[5] Song H, Li H, Wang H, Key J, Ji S, Mao X, et al. Chicken bone-derived N-doped porous carbon materials as an oxygen reduction electrocatalyst. Electrochimica Acta. 2014;147:520-6.

[6] White RJ, Antonietti M, Titirici M-M. Naturally inspired nitrogen doped porous carbon. Journal of Materials Chemistry. 2009;19:8645-.

[Autor: Jesús Fernández Reche. CIEMAT-PSA]

La red temática ESTCI (Energía Solar Térmica de Concentración para Iberoamérica) pertenece al conjunto de redes temáticas del Programa Iberoamericano CYTED (Ciencia y Tecnología para el Desarrollo, www.cyted.org) y tiene como objetivo principal fomentar el uso de los sistemas solares térmicos de concentración (SSTC) en los países latinoamericanos que participan en la red: Argentina, Brasil, Chile, Colombia y México.

La energía solar es, junto con la eólica, la energía renovable más abundante en la Tierra. Existen muchas formas diferentes de aprovechar la energía solar, siendo los sistemas solares térmicos de concentración (SSTC) los que presentan un rango más amplio de temperatura de trabajo, ya que permiten convertir la radiación solar directa en energía térmica dentro de un rango de temperaturas que va desde 100ºC hasta más de 1000ºC; cuanto mayor sea el grado de concentración de la radiación solar, mayor es la temperatura que se puede alcanzar. Este amplio rango de temperaturas convierte a los SSTC en sistemas muy interesantes para reemplazar a los combustibles fósiles en un gran número de procesos que requieren energía térmica. Esto hace que los SSTC sean atractivos para los países que posean un buen nivel de radiación solar directa y deseen reducir su dependencia y consumo de los combustibles fósiles.

Puesto que todos los países que participan en esta red temática poseen zonas con un buen nivel de radiación solar directa, tal y como se puede observar en el mapa adjunto, todos ellos son buenos usuarios potenciales de este tipo de sistemas solares. Pero no se dispone de una información completa sobre la radiación solar directa que existe en las diversas zonas de estos países, por lo que se considera muy interesante conocer en más detalle el recurso solar disponible en ellos y analizar las acciones, tanto legislativas como de I+D, que puedan hacer factible la instalación comercial de este tipo de sistemas en dichos países.

El objetivo general de la Red Temática ESTCI es fomentar el uso de los sistemas solares térmicos de concentración en los países de centro y Sudamérica participantes en la Red (Argentina, Brasil, Chile, Colombia y México), ya que todos ellos poseen zonas con niveles altos de radiación solar directa. La consecución del objetivo general propuesto se fundamenta en los cuatro objetivos parciales siguientes:

Objetivo 1: conocer cuál es el potencial solar que existe en estos países, lo cual permitirá poder evaluar la mayor o menor idoneidad de dichos países para la instalación de sistemas solares térmicos de concentración, para cualquiera de las dos principales aplicaciones que dichos sistemas poseen en la actualidad: a) suministrar calor de proceso y b) generar electricidad.

Objetivo 2: conocer el marco legal que existe en estos países para este tipo de sistema de energía renovable.

Objetivo 3: transferir a los países participantes en la Red la experiencia adquirida en España en el campo de los SSTC, mediante seminarios, cursos y eventos de diseminación del conocimiento y de la tecnología.

Objetivo 4: diseñar un prototipo de sistema híbrido de pequeña potencia basado en SSTC, que sirva para el autoconsumo en áreas urbanas y periurbanas.

La adecuación de la Red propuesta a la línea de investigación del Área Temática de CYTED correspondiente está avalada por los siguientes aspectos:

• la Red aglutina a un número importante de grupos de trabajo iberoamericanos interesados por los SSTC, lo que permite realizar las actividades propuestas. Los grupos de trabajo se han elegido tras realizar un estudio previo de los países donde los SSTC pueden tener un mayor interés comercial
• la propia actividad que se va a realizar y la metodología de trabajo propuesta permitirá armonizar experiencias e información entre los grupos de trabajo participantes
• se va a hacer una revisión de la normativa existente en los distintos países de la Red, relacionada con los SSTC, y se definirán medidas que deberían implantarse para favorecer el uso de este tipo de sistemas.
• se propondrá un SSTC de baja potencia, apto para el autoconsumo mediante energías renovables en áreas urbanas y periurbanas para reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles y disminuir la contaminación ambiental.Para cumplir estos objetivos, la red está coordinada por el Centro de Investigaciones Energéticas Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT), a través de la Plataforma Solar de Almería, y cuneta con la participación de los siguientes centros de investigación y empresas:

• ARGENTINA: Laboratorio de Óptica, Calibraciones y Ensayos de la Facultad de Ciencias Astronómicas y Geofisicas (Universidad Nacional de la Plata), y el Grupo de Estudios de la Radiación Solar (GERSolar) de la Universidad de Luján.
• BRASIL: Grupo de Pesquisa em Eficiência Energética e Simulação de Processos-Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos de la Universidade de São Paulo, Grupo: Grupo de pesquisas em fontes alternativas de energia (FAE-CER-UFPE) de la Universidade Federal de Pernambuco, y la empresa Soluções em Inovação Ltda. (SOLINOVA).
• CHILE: Escuela de Ingeniería  de la Pontificia Universidad Católica de Chile (PUC), el Centro de Tecnologías para Energía Solar de la Fundación Fraünhofer Chile.
• COLOMBIA: Fundación Universidad del Norte (UNINORTE)
  y Empresas Públicas de Medellín E.S.P (EPM).
• ESPAÑA: Grupo Ibereólica, además de CIEMAT-PSA.

• MÉXICO: Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CENIDET), la Falultad de Ingeniería de la Universidad Autónoma del Estado de México (UAEMex), y la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM).

  Fuente: www.redcytedestci.org

[Autor: Sergio Santiago Sacristán – IMDEA Energy]

Solar receivers constitute one of the key elements to achieve high thermal conversion efficiencies in concentrating solar power plants [1]. Volumetric absorbers is one category of solar receiver. Here absorbers consist of porous materials that are subjected to a high incoming radiative heat flux, absorb progressively the concentrated solar radiation inside their volume, and transfer the absorbed heat by forced convection to a working fluid passing through their structure [2, 3]. Metallic or ceramic absorbers using atmospheric air in open loop configurations or pressurized fluids in closed loop systems [5] are the most representative volumetric absorbers studied today. Atmospheric air volumetric absorbers have several advantages, mainly due to their higher simplicity, flexibility and ease of operation. The overall environmental impact of facilities based on them is typically lower than with other technologies and design, manufacturing and operating costs are also greatly reduced, since the heat transfer fluid is air [6]. As air does not change phase at high temperatures, the maximum temperature in these absorbers is only constrained by the receiver material capabilities.

Research on volumetric receivers is currently justified because their improvements would lead to increase the overall efficiency of solar thermal power plants [1]. The main aspects to consider when designing a volumetric receiver are the correct heat transfer in the solid material (both by conduction and by direct penetration of incident radiation into the structure) and between the solid and the working fluid (by forced convection), and the minimization of the pressure drop between the receiver front and rear faces. The distribution of the received radiative thermal energy throughout the absorber structure depends on its geometrical features (such as pitch, length or wall thickness), the direction of incident solar radiation, the optical properties of the solid material, and its thermal conductivity. The convective heat transfer and pressure drop depend on the wetted and cross-sectional areas of the receiver and the internal flow field variables. The design of volumetric receivers is thus one of conjugate heat transfer processes and interconnected requirements, where trade-offs between concurrent aspects are common.

Variable geometry receivers have the potential to address most of the main problems still encountered in monolithic absorbers, where the incoming radiative heat flux is almost completely absorbed in the front region (which leads to high thermal emission losses). On the contrary, absorbers of variable porosity enhance the diffusion of incident thermal radiation through a progressive reduction of the porosity and thus shift the absorption of radiation towards the rear. This reduces emission losses and, as a result, increases the overall thermal conversion efficiency. Configurations of variable geometrical properties along the absorber depth can control and optimize both radiation absorption and heat convection along the flow streamwise direction.

New advances in manufacturing techniques have supported research into volumetric absorbers of high efficiency by allowing for the fabrication of novel intricate geometries. This is the case of Selective Laser Melting (SLM), which employs a laser beam to melt successive layers of powder, and it makes possible the construction of complex 3-dimensional (3D) structures [7] which would not be feasible with conventional machining tools. SLM has been used for advanced cooling applications in injection molding processes, and it has also been validated for extremely compact heat exchangers configurations in thermodynamic power cycles [8]. SLM is now being applied within the framework of the European project STAGE-STE for developing volumetric receivers of variable porosity [9].

Figure 1. (Left) Concept of variable porosity volumetric absorber; (Right) Volumetric absorber manufactured by Selective Laser melting (SLM) technique.

References:

[1] M. Romero and J. Gonzalez-Aguilar, WIREs Energy Environ. 3, 42–59 (2014).

[2] T. Fend, R. Pitz-Paal, O. Reutter, J. Bauer and B. Hoffschmidt, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 84, 291-304 (2004). 

[3] B. Hoffschmidt, V. Fernandez, A. G. Konstandopoulos, I. Mavroidis, M. Romero, P. Stobbe and F. Tellez, “Development of ceramic volumetric receiver technology”, in Proceedings of 5th Cologne Solar Symposium, edited by K. H. Funken et al. (Forschungsbericht 2001-10, DLR Cologne, Germany, 2001), pp. 51–61. 

[4] C. K. Ho and B. D. Iverson, Renew. Sust. Energ. Rev. 29, 835–846 (2014).

[5] A. L. Avila-Marin, Sol. Energy 85, 891–910 (2011).

[6] F. Gomez-Garcia, J. Gonzalez-Aguilar, S. Tamayo-Pacheco, G. Olalde and M. Romero, Energy Procedia 57, 457–466 (2014).

[7] J. P. Kruth, B. Vandenbroucke, J. Van Vaerenbergh and P. Mercelis, “Benchmarking of different SLS/SLM processes as rapid manufacturing techniques”, in Int. Conf. Polymers & Moulds Innovations (PMI), Gent, Belgium (2005).

[8] L. Crema, F. Alberti, E. Wackelgard, B. Rivolta, S. Hesse, L. Luminari, D. Hislop and B. Restall, Energy Procedia 57, 447–456 (2014).

(*) F. Alberti, S. Santiago, M. Roccabruna, S. Luque, J. González-Aguilar, L. Crema and Manuel Romero, “Numerical Analysis of Radiation Propagation in Innovative Volumetric Receivers Based on Selective Laser Melting Techniques”, in Proceedings of SolarPACES 2015, Cape Town, South Africa, 2015

Desde su descubrimiento como un mineral en el siglo XIX, pasando por el desarrollo de sus numerosas aplicaciones tecnológicas, nunca antes las perovskitas habían protagonizado una revolución semejante a la que ha desencadenado la utilización de materiales híbridos órgano-inorgánicos en dispositivos fotovoltaicos, y que tiene el potencial de introducir las energías renovables en nuestra vida cotidiana.

Autor: Juan M. Coronado-IMDEA Energía

En la primera mitad del siglo XIX el geólogo alemán Gustav Rose realizó expediciones por  distintas regiones de Rusia para catalogar y describir científicamente las riquezas geológicas todavía sin catalogar del vasto imperio del Zar. Aunque su campaña fue fructífera en descubrimientos, seguramente su hallazgo más famoso se produjo en 1839 en los Urales. Allí fue donde encontró una roca poco llamativa, con cristales del sistema cúbico y de color negro o pardo amarillento. Rose decidió homenajear al académico ruso Lev Aleksevich von Perovski dándole su nombre al nuevo mineral. Quizás, si hubiera imaginado la futura relevancia tecnológica de su descubrimiento habría preferido reservarle su propio nombre.

Hoy sabemos que la composición química de la muestra que encontró Rose era aproximadamente (Ca,Sr)TiO₃, y que los materiales con esta estructura presentan propiedades inesperadas y ciertamente notables. Así, el titanato de estroncio puro, que es posible sintetizar de forma controlada en el laboratorio, es un buen ejemplo de material piezoeléctrico, capaz de responder a la presión generando una pequeña diferencia de potencial. Pero las perovskitas puede adoptar una increíble variedad de composiciones químicas, y de forma paralela sus propiedades físicas pueden modularse para abarcar un amplio espectro de aplicaciones. Un ejemplo llamativo de esta capacidad de cambiar de naturaleza se puede encontrar en el estudio de sus propiedades eléctricas, ya que sin salirse de esta extensa familia estructural es posible encontrar aislantes, conductores electrónicos e iónicos e incluso superconductores de alta temperatura. Además, las perovskitas son importantes en catálisis, en la producción de hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos, y en el desarrollo de pilas de combustible de óxidos sólidos.

Con estos antecedentes resulta obligado preguntarse qué es lo que hace especial a las perovsquitas. Una de las claves de su versatilidad está en su enorme capacidad para combinar un catión de tamaño grande, A, con otro de menor tamaño, B, junto con un anión adecuado, X, que, generalmente pero no siempre, es oxígeno, y formar un compuesto mixto con proporción, ABX₃. Pero esta receta básica se puede complicar enormemente mezclando más de dos cationes en distintas proporciones o incluso creando vacantes entre los aniones. Obviamente esto se traduce en cambios de la red cristalina que deja de ser cúbica para transformarse en estructuras de menor simetría (p.e. tetragonal, ortorrómbica o hexagonal) Además es posible encontrar materiales más complejos que intercalan capas de perovsquita con otras redes cristalinas como la del NaCl. Todo esto da lugar a una especie de “Lego” cristalino que permite obtener una amplísima variedad de materiales, entre los que es posible seleccionar las propiedades deseadas con relativa facilidad.

Como consecuencia de estas interesantes características las perovsquitas han sido objeto de innumerables investigaciones. Aunque los superconductores de alta temperatura, con estructuras relacionadas con las perovskitas y composición Ba₂YCu₃O_7-x, despertaron grandes expectativas en la década de los 80, no existen precedentes de una revolución similar a la desencadenada en producción fotovoltaica de electricidad por las perovskitas híbridas órgano-inorgánicas. Una prueba del impacto científico que están alcanzando estos materiales híbridos es la evolución del número de citas en revistas científicas que se puede observar en la figura. Estos compuestos, de composición CH₃NH₃PbI₃ se utilizaron por primera vez en fecha tan reciente como 2009 en las celdas de colorante (también conocidas como celdas de Graztel) como alternativa a los complejos de Ru para la captación de luz solar. Aunque los resultados fueron inicialmente modestos su capacidad de mejora se puso rápidamente de manifiesto, y los investigadores han llevado la eficiencia de este tipo de celdas a valores superiores al 20 % en solo 5 años. Puede parecer un resultado modesto pero si se tiene en cuenta que los dispositivos de Si, que están presentes en todos los huertos solares instalados, han necesitado más de 30 años para alcanzar una eficiencia del 25 % es posible valorar la rapidez de estos avances. Si además tenemos en cuenta que las celdas basadas en perovskitas híbridas son más flexibles y adaptables que las basadas en silicio y tienen un aspecto atractivo que permitiría incorporarlas en elementos tan cotidianos como nuestra ropa, podemos empezar a entender el inesperado protagonismo de estos materiales. No obstante, también existen limitaciones importantes como la baja estabilidad de los materiales híbridos, la dificultad para hacer celdas de tamaños grandes y la toxicidad del plomo. Pero estos condicionantes forman parte del reto científico, y sin duda, la historia tecnológica de las perovskitas tiene todavía muchos más interesantes capítulos por escribir.

Referencias

1. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka: Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc. 131, 6050 (2009).
2. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells T. Ishihara, ed. Springer. Dordrecht (Netherlands). (2009) ISBN 978-0-387-77707-8, 2009

3. “Placas solares de perovskita” Varum Sivaram. Samuel D. Stranks, Henry J. Snaith, Investigación y Ciencia. Septiembre 2015 Nº 468

Autor: José Antonio Villajos Collado-URJC

Toyota ha presentado recientemente en Europa el Mirai, la nueva berlina de pila de combustible de la compañía nipona, que funciona con hidrógeno y sin emisiones contaminante. El Mirai es, según su fabricante, el vehículo ecológico de mayor valor del mercado actual, y destaca por su diseño exterior y por su aceleración, así como por el silencio de su habitáculo y por poseer una autonomía similar a la de un vehículo de gasolina.

Concretamente, se trata de un vehículo que recarga el gas combustible en tanques de fibra de carbono a alta presión, material con una capacidad 5 veces superior a la del acero a la hora de absorber la energía procedente de un choque. La fibra de carbono recubre una lámina interior polimérica que aumenta la estanqueidad, y es a su vez recubierta por una capa de fibra de vidrio para reducir el desgaste por abrasión. A día de hoy, los fabricantes de vehículos impulsados por hidrógeno han elegido este sistema de gas comprimido a pesar de las limitaciones en cuanto a capacidad y seguridad, a falta de que nuevos mecanismos de almacenamiento sean desarrollados hasta niveles satisfactorios en cuanto a costes y condiciones de operación. Como ayuda, también monta una batería eléctrica que funciona de modo similar a como lo hace en los propios vehículos híbridos de gasolina del fabricante, almacenando parte de la energía producida en picos de producción y durante las frenadas, lo cual sirve para asistir a la pila de combustible en la generación de electricidad para mover el motor eléctrico en momentos determinados, aumentando de este modo tanto la potencia como la autonomía.

En cuanto a la seguridad a bordo, se dispone de instrumentos para la detección electrónica de fugas de gas en el interior del habitáculo, de modo que en el caso de producirse éstas son rápidamente dispersadas hacia la atmósfera. Además, en caso de colisión se detiene automáticamente el flujo de hidrógeno para evitar la formación de atmósferas explosivas. En añadido cuenta con diferentes elementos de seguridad activa (E-VSC, TRAC, ABS, EBD, BA y SST), para la anticipación o preparación ante una colisión frontal inminente, 8 airbags y conexión permanente al centro de asistencia de Toyota.

Por último, en relación a las características motrices del Mirai, cabe destacar cómo la pila de combustible es capaz de generar una potencia de 113 kW (154 CV) con un par motor de 355 Nm, lo que impulsa al vehículo hasta los 178 km/h de velocidad máxima con una aceleración que permite pasar de 0 a 100 km/h en 9 segundos. Su precio rondará en 2016 los aún elevados (aunque no prohibitivos) 57.500 $, poniendo de manifiesto el impacto de la producción en escala sobre la reducción del precio de las pilas de combustible, y suponiendo un paso más a la extensión y comercialización masiva de los vehículos impulsados por hidrógeno, paso éste necesario para que se desarrollen otros factores relacionados con la economía de este vector energético, como los relacionados con la producción sostenible y económica del gas, la mejora de la red de suministro, y la aceptación de la tecnología hasta niveles tan altos como los actuales vehículos de combustión interna.

Fuentes:          

https://ssl.toyota.com/mirai/index.html

http://www.ecoticias.com/motor/107879/Conoce-berlina-pila-combustible-hidrogeno-Toyotahttp://www.ecoticias.com/motor/107879/Conoce-berlina-pila-combustible-hidrogeno-Toyota

Autores: M. Montiel, P. Ocón. Universidad Autónoma de Madrid

Anteriormente, en el blog de Energía y Sostenibilidad, se ha hablado de membranas de intercambio con aplicaciones energéticas, haciendo énfasis en aquellas capaces de intercambiar aniones y en su uso en pilas de combustible alcalinas. Si bien existen varios ejemplos comerciales que se pueden emplear en este tipo de dispositivos, todavía no se han conseguido desarrollar membranas que cumplan de manera satisfactoria los requisitos de las pila de combustible en medio alcalino [1-3].

En los últimos años, se ha observado un creciente número de investigadores que se han sumado al reto de vencer los principales inconvenientes de este tipo de membranas: conductividad iónica insuficiente, estabilidad mecánica y química bajas, envenenamiento por CO₂… Uno de los métodos que se emplea en la actualidad para la preparación de este tipo de membranas consiste en la activación de los materiales por métodos físicos para facilitar las reacciones químicas [4]. Este método, generalmente, se realiza en dos etapas (ver Figura 1):

• En la primera se crean sitios activos sobre un polímero base de propiedades químicas y mecánicas adecuadas para nuestro propósito. Para ello, el polímero es irradiado con fuentes de alta energía, como pueden ser rayos X, rayos γ, electrones, plasma, partículas β… para así inducir la ionización de la matriz polimérica.
• En la segunda etapa se lleva a cabo la modificación química del polímero, mediante reacción con las especies de interés, lo que permite modular aspectos como la naturaleza iónica del polímero, la absorción de agua, la conductividad…

Figura 1. Etapas de la preparación de polímeros de injerto mediante radiación.

Uno de los principales atractivos de este método recae en su versatilidad: existen numerosos tipos de polímeros que podemos emplear como base para realizar las ramificaciones con otro gran número de especies (que pueden ser de naturaleza polimérica o no). Esto nos permite conseguir un número de polímeros virtualmente ilimitado y con propiedades químicas y mecánicas moduladas para conseguir las propiedades que más nos convengan. Además, se consiguen sitios de reacción uniformemente distribuidos por todo el polímero debido, entre otras cosas, al poder de penetración de la radiación. Esto permite obtener membranas con gran uniformidad.

En la revisión bibliográfica publicada recientemente por Zhou y colaboradores [4] se describen distintos procesos de síntesis de membranas poliméricas empleando este tipo de métodos. Para ver el amplio abanico de posibilidades aquí se muestra la Tabla 1, donde se indican distintos polímero de partida (el esqueleto), el polímero injertado, y el grupo catiónico que permite la movilidad de aniones a través de la membrana (ver Figura 2). Las combinaciones de estos tres elementos permiten obtener gran número de membranas de intercambio aniónico potencialmente aptas para su uso en pilas de combustible de alcohol directo. Los principales requisitos que deben cumplir son:

• Que las membranas estén formadas por canales que sean capaces de transferir iones OH^- desde el cátodo hacia el ánodo de una manera eficiente (alta conductividad iónica) y que, al mismo tiempo, sean capaces de minimizar el paso de oxidante y combustible.
• Que presenten una estabilidad química adecuada en las condiciones de operación de los dispositivos (humedad, temperatura, presión, basicidad…).

Figura 2. Esquema de un polímero de injerto con grupos catiónicos que permiten la movilidad de iones OH^-.

Tabla 1.

Bibliografía

1.         Montiel, M. and P. Ocón. Membranas de intercambio con aplicaciones energéticas.  03/09/2015; Available from: http://www.madrimasd.org/blogs/energiasalternativas/2015/05/22/132491.

2.         Escudero-Cid, R. and P. Ocón. Membranas de intercambio aniónico para aplicaciones en pilas de combustible.  03/09/2015; Available from: http://www.madrimasd.org/blogs/energiasalternativas/2015/07/02/132553.

3.         Herranz, D. and P. Ocón. Membranas de intercambio aniónico comerciales y su aplicación en pila de combustible alcalina.  03/09/2015; Available from: http://www.madrimasd.org/blogs/energiasalternativas/2015/08/12/132580.

4.         Zhou, T., et al., A review of radiation-grafted polymer electrolyte membranes for alkaline polymer electrolyte membrane fuel cells. Journal of Power Sources, 2015. 293: p. 946-975.

Autora: Rocío Bayón, CIEMAT

Muchos procesos térmicos del sector industrial así como las centrales termosolares con generación directa de vapor (GDV) incluyen vapor de agua como agente portador del calor. En ambos casos sería económicamente muy beneficioso contar con un sistema de almacenamiento térmico ya que no sólo ayudaría a aumentar la eficiencia de ambos procesos sino a reducir los costes de la electricidad en el caso de las centrales termosolares [1, 2]. Sin embargo y a pesar de estas buenas perspectivas, no hay todavía una tecnología de almacenamiento para este tipo de aplicaciones que tenga un coste razonable y que por tanto se pueda implantar de forma comercial.

Debido a que este tipo de tecnologías implican procesos de condensación/vaporización, el almacenamiento de energía en forma de calor latente a temperatura constante es sin duda el más adecuado. Hasta ahora este tipo de almacenamiento se lleva a cabo mediante materiales de cambio de fase (PCM) que cambian de estado entre sólido y líquido o viceversa, absorbiendo y cediendo energía a temperatura constante.

Sin embargo en estos casos, el intercambio de energía entre el PCM y el fluido de transferencia está limitado por la conductividad del PCM, la cual es baja en los PCM considerados de interés y reduce la densidad de potencia de todo el sistema de almacenamiento. Para solventar este inconveniente, se han propuesto distintas soluciones encaminadas a la mejora de la conductividad térmica efectiva del PCM y de la transferencia de calor entre el PCM y el fluido por medio de diseños especiales (y a veces complicados) del intercambiador. Desafortunadamente algunas de estas opciones no llegan a conseguir una curva de potencia constante del almacenamiento y otras se encuentran todavía en fases preliminares de desarrollo no estando clara su escalabilidad para almacenamientos de gran capacidad.

Partiendo de estos antecedentes, desde el CIEMAT-PSA se propone la utilización de unos PCMs alternativos capaces de absorber y ceder energía a temperatura constante cuando sufren un cambio entre dos fases fluidas [3]. Este comportamiento lo presentan los materiales mesógenos termótropos o también denominados cristales líquidos termótropos (CLs). En este tipo de materiales el punto de fusión es la temperatura a la cual la fase sólida se convierte en una determinada mesofase mientras que el punto de aclaramiento es la temperatura a la cual una mesofase se convierte en líquido isótropo, siendo ésta la transición de interés para el almacenamiento térmico.

Las ventajas de utilizar cristales líquidos como materiales de almacenamiento con cambio de fase serían dos principalmente. La primera es que al tratarse siempre de fases fluidas, el intercambio de energía tendría lugar por convección, que es un mecanismo de transferencia mucho más eficiente que la conducción. La segunda es que la curva de potencia sería constante con el tiempo tanto para el proceso de carga como para el de descarga del almacenamiento. Entre las condiciones más importantes que debe cumplir un cristal líquido para que sea considerado como un PCM adecuado están que tenga un punto de aclaramiento cercano a la temperatura de trabajo del vapor o a la cual se vaya a realizar el almacenamiento y que además la entalpía de esta transición sea lo suficientemente alta. Por otro lado también es necesario que el material presente una viscosidad baja en ambas fases fluidas, sea estable frente a los ciclados y, desde el punto de vista de su implantación comercial, tenga bajo impacto medioambiental, disponibilidad y bajo coste.

En la Figura 1 se muestra un esquema de la configuración que podría tener una central termosolar con generación directa de vapor con un sistema de almacenamiento indirecto en dos tanques basado en cristales líquidos: el tranque frío conteniendo la mesofase y el tanque caliente conteniendo la fase isótropa.

Figura 1. Esquema de planta GDV con almacenamiento basado en CLs.

Hasta la fecha, las especiales propiedades de los CLs, han hecho que se utilicen en multitud de dispositivos tecnológicos tales como pantallas de calculadoras, televisores, ordenadores, teléfonos móviles así como en termómetros, láseres, dispositivos ópticos e incluso en células solares. Sin embargo prácticamente no se encuentran en la literatura aplicaciones en las que se aproveche su capacidad de intercambiar calor entre dos fases fluidas. En este sentido, el trabajo publicado por el CIEMAT-PSA sobre la utilización de CLs como materiales para almacenamiento térmico en forma de calor latente se puede considerar el primero que propone dicha aplicación para este tipo de materiales [3]. Actualmente el CIEMAT-PSA está estudiando los cristales líquidos más idóneos para esta aplicación con el objetivo de hacer el prediseño de un sistema de almacenamiento térmico basado en este concepto para centrales termosolares con generación directa de vapor. Esta investigación se está llevando a cabo gracias a la aportación de varios proyectos: ALCCONES (financiado por la Comunidad de Madrid –Ref P2013/MAE-2985), DETECSOL (resolución provisional del Programa estatal de investigación, desarrollo e innovación orientada a los retos de la sociedad, convocatoria 2014) y STAGE-STE (7º PM de la CE, Acuerdo Nr. 609837).

Fuentes:

1. Tamme R., Bauer T., Buschle J., Laing D., Müller-Steinhagen H., Steinmann W. D.: Latent heat storage above 120ºC for applications in the industrial process heat sector and solar power generation. International Journal of Energy Research 2008; 32: 264-271.
2. Zarza E., Valenzuela L., León J., Hennecke K., Eck M., Weyers H. D., Eickhoff M.: Direct steam generation in parabolic troughs: Final results and conclusions of the DISS project. Energy 2004; 29: 635-644.

3. Bayón R., Rojas E. Liquid crystals: a new approach for latent heat storage. International Journal of Energy Research 37 (2013) 1737-1742.

Autores: D. Herranz, P. Ocón. Universidad Autónoma de Madrid

En los últimos años ha aumentado el interés a escala mundial sobre las membranas de intercambio aniónicas debido a su potencial en sistemas electroquímicos de conversión y almacenamiento de energía, lo cual se ha traducido en un importante desarrollo de la investigación y comercialización de las mismas.

Las membranas de intercambio aniónicas o alcalinas tienen distintos usos en la actualidad, entre los cuales cabe destacar: electrodeionización (usado para purificación del agua), electrocoating (para sistemas de pintura anódica y catódica), electrólisis (obtención a partir de agua de hidrógeno y oxígeno puros), electrodiálisis (para desalinización y desmineralización del agua),  diálisis por difusión (para recuperación de ácidos) y pilas de combustible (transformación de energía química en eléctrica directamente) entre otros.

Algunas de las empresas más importantes que están comercializando en la actualidad este tipo de membranas son: Membranes International Inc., Fumatech, Mega a.s., Solvay y Tokuyama. Para sintetizar sus membranas utilizan diversas estrategias de síntesis y polímeros, algunos ejemplos son el uso de gel poliestireno entrecruzado con divinilbenzona o el polietileno mezclado con poliamida ó poliéster; además usan distintos refuerzos para las membranas con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas, como ejemplo se tiene el PEEK (poliéter éter cetona) o el PET (tereftalato de polietileno).

Varios ejemplos de membranas aniónicas que son utilizadas para este tipo de procesos se muestran en la siguiente tabla:

Como se indicó arriba uno de los posibles usos es la aplicación en pilas de combustible, con las cuales se consigue una conversión directa de la energía química, que contienen los combustibles, en energía eléctrica, lo cual lleva asociada una alta eficiencia energética teórica (del 83% en el caso de la pila H₂/O₂). Este dispositivo presenta por lo tanto unas características ideales para funcionar como sistemas transformador de energía con una contaminación asociada despreciable o incluso nula, características muy necesarias debido a los graves problemas de contaminación que se tienen en la actualidad.

En el campo de las pilas de combustible, las de membrana polimérica son dispositivos donde los iones viajan a través de la misma entre el ánodo y el cátodo; las membranas que han tenido un mayor desarrollo y que más se han comercializado hasta la fecha han sido las de intercambio catiónico (funcionan en medio ácido) ya que tienen una buena estabilidad química y mecánica aunque presentan una cinética lenta para la reducción del oxígeno y por lo tanto necesitan catalizadores de metales nobles, en general caros, como por ejemplo el Pt. El material más común y ampliamente comercializado de este tipo de membranas es el Nafion®.

Por otro lado, las membranas de intercambio aniónico funcionan en medio alcalino; la ventaja más importante que presenta este medio es que las cinéticas de reacción son más rápidas que en medio ácido, sobre todo en la reducción del oxígeno y la oxidación de alcoholes, permitiendo por tanto el uso de catalizadores menos nobles y más baratos y siendo de especial relevancia para la futura comercialización y aplicación final en dispositivos tanto estacionarios como móviles y portátiles.

Las membranas de intercambio aniónico sin embargo no han tenido un uso importante en su aplicación para pilas de combustible comerciales, esto se debe básicamente a que todavía no se han conseguido desarrollar membranas que cumplan de manera satisfactoria el conjunto de las siguientes características: alta conductividad de iones OH^-, alta estabilidad mecánica y alta estabilidad química a elevados pHs y temperaturas.

Aun así ya hay varias membranas comerciales, las cuales están siendo estudiadas desde distintos puntos de vista: tanto como referencia durante el desarrollo de otras membranas,^1-3 como alterándolas de distintas formas para obtener membranas mejoradas basadas en estas comerciales⁴ ó usándolas directamente en la pila de combustible^5,6.

Con estas membranas comerciales se han conseguido ya a día de hoy resultados muy prometedores al medir en pila de combustible. Por ejemplo con membranas Tokuyama se han obtenido picos de densidad de potencia máxima de 450 mW cm^-2 y 340 mW cm^-2 en H₂/O₂ y H₂/aire (libre de CO₂) respectivamente, a 50ºC.⁷ También se estudia la posibilidad de utilizar alcoholes como combustible (que se ve especialmente favorecida en medio básico como antes se ha mencionado), un ejemplo de los buenos resultados obtenidos en este campo son los 165 mW cm^-2 que se han conseguido obtener con una membrana Tokuyama A-006 a 80ºC alimentada con etanol al 10% y O₂.⁸

Como conclusión se puede afirmar que aunque las membranas de intercambio aniónico alcalinas aun no tienen un uso extenso para su aplicación en pila de combustible, sí que empieza a haber membranas comerciales con buenas características y en el futuro seguramente puedan desarrollarse hasta igualar o superar a las de intercambio catiónico.

 Bibliografía

1.        Zarrin, H., Jiang, G., Lam, G. Y.-Y., Fowler, M. & Chen, Z. High performance porous polybenzimidazole membrane for alkaline fuel cells. Int. J. Hydrogen Energy 39, 18405–18415 (2014).

2.        Ren, X., Price, S. C., Jackson, A. C., Pomerantz, N. & Beyer, F. L. Highly conductive anion exchange membrane for high power density fuel-cell performance. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 13330–3 (2014).

3.        Gopi, K. H., Peera, S. G., Bhat, S. D., Sridhar, P. & Pitchumani, S. 3-Methyltrimethylammonium poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) based anion exchange membrane for alkaline polymer electrolyte fuel cells. Bull. Mater. Sci. 37, 877–881 (2014).

4.        Follain, N. et al. Water Transport Properties of Plasma-Modified Commercial Anion-Exchange Membrane for Solid Alkaline Fuel Cells. J. Phys. Chem. C 116, 8510–8522 (2012).

5.        Kruusenberg, I. et al. Highly active nitrogen-doped nanocarbon electrocatalysts for alkaline direct methanol fuel cell. J. Power Sources 281, 94–102 (2015).

6.        Pandey, T. P., Peters, B. D., Liberatore, M. W. & Herring, A. M. Insight on Pure vs Air Exposed Hydroxide Ion Conductivity in an Anion Exchange Membrane for Fuel Cell Applications. ECS Trans. 64, 1195–1200 (2014).

7.        Varcoe, J. R. et al. Anion-exchange membranes in electrochemical energy systems. Energy Environ. Sci. 7, 3135–3191 (2014).

8.        Bianchini, C. & Shen, P. K. Palladium-based electrocatalysts for alcohol oxidation in half cells and in direct alcohol fuel cells. Chem. Rev. 109, 4183–4206 (2009).

Autora: María Isabel Roldán Serrano. CIEMAT-Plataforma Solar de Almería

 La energía solar térmica de concentración (ESTC) es considerada como una de las tecnologías claves en el camino hacia la búsqueda de fuentes de energía renovables y limpias. Por ello, existe un amplio trabajo de investigación focalizado en mejorar el rendimiento obtenido de las instalaciones de concentración solar. En dichos sistemas, la radiación solar es concentrada mediante el uso de espejos (heliostatos y concentrador) sobre un receptor, donde existe un fluido que capta y transporta el calor. Dicho fluido puede usarse directamente en una turbina o combinarse con un intercambiador de calor y un ciclo secundario (Rankine) para generar vapor (ver Figura 1).

El fluido de transferencia de calor (HTF) es uno de los componentes más importantes en el rendimiento global y eficiencia de la planta ESTC; por lo que es necesario encontrar fluidos de trabajo de bajo coste y máximo rendimiento. Así, un HTF apropiado debe tener un bajo punto de fusión, alto punto de ebullición y estabilidad térmica, baja presión de vapor a altas temperaturas    (< 1 atm), baja corrosión con aleaciones metálicas usadas en los tanques de almacenamiento, baja viscosidad, alta conductividad térmica y alta capacidad calorífica para almacenamiento de energía [1].

Figura 1. Principio de operación de un sistema de concentración solar típico [1]

Los fluidos de trabajo más utilizados en las plantas ESTC comerciales son aceite o vapor con el fin de transferir la energía hacia el bloque de potencia. Estos fluidos poseen propiedades que limitan el rendimiento de la planta; ya que, por un lado, el aceite tiene el límite máximo de temperatura de trabajo en 400ºC, mientras que la generación directa de vapor requiere un control complejo que limita la capacidad de almacenamiento. Para superar estas limitaciones, se están realizando trabajos de investigación basados en la aplicación de fluidos alternativos dentro de los sistemas ESTC [2].

Con tal fin, se están desarrollando nuevos diseños de receptores que permiten alcanzar eficiencias mayores usando ciclos de potencia avanzados, tales como los ciclos Brayton de lazo cerrado con dióxido de carbono supercrítico (s-CO₂) que es calentado directamente en receptores tubulares capaces de soportar altas presiones y temperaturas de fluido (alrededor de 20  MPa y 900 K) [3][4]. Debido a las altas presiones necesarias para mantener la condición de supercrítico, no es posible utilizar el s-CO₂ en tecnologías de media concentración como los colectores cilindroparabólicos; puesto que en estos sistemas se requiere largas redes de tuberías de conexión cuyas partes móviles presentan problemas de fugas más acusados. Sin embargo, la tecnología de receptor central (Figura 1) permite implementar estas condiciones de operación al consistir en un receptor fijo; por lo que es una línea de investigación de creciente interés.

En el marco del proyecto AlcConES, financiado por la Comunidad de Madrid, se están desarrollando actividades relacionadas con la integración de nuevos fluidos térmicos en sistemas ESTC. En concreto, desde el Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) estamos estudiando la viabilidad del s-CO₂ en comparación con las sales fundidas como HTF en un receptor tubular de torre. Para ello, se ha desarrollado un modelo de simulación, empleando la Fluidodinámica Computacional, para el diseño de un receptor tubular de sales fundidas previamente ensayado. A partir de los resultados iniciales de este estudio, se ha obtenido que el calor ganado por el s-CO₂ es prácticamente un 75% mayor que el captado por las sales fundidas, requiriendo un rango de presión de trabajo entre 7.5 MPa y 9.7 MPa para el módulo central del receptor [5].

La implementación de fluidos supercríticos como HTF se basa en que poseen unas excelentes propiedades de transferencia de calor, no son tóxicos, ni cancerígenos, ni mutagénicos, ni tampoco inflamables y son termodinámicamente estables. Además, sus propiedades termo-físicas, tales como difusividad, viscosidad, constate dieléctrica y densidad, pueden ser ajustadas variando la presión y/o la temperatura de operación. Estas propiedades han permitido proponer el uso de fluidos supercríticos en los ciclos de potencia que, con fluidos convencionales (agua/vapor y sales fundidas), han sido capaces de alcanzar hasta ahora un 40% de eficiencia de conversión (térmica-eléctrica) [6].

El uso de fluidos supercríticos en ciclos de potencia podría contribuir a reducir el coste de la electricidad; ya que serían ciclos cerrados más simples, compactos, más baratos y con unos periodos de construcción más cortos que los ciclos convencionales. No obstante, hay que tener en cuenta las limitaciones que supone el uso a gran escala de los ciclos de potencia supercríticos; puesto que requieren equipamiento y medidas de seguridad adaptados a unas condiciones de operación más extremas (altas presiones y temperaturas). Por ello, considerar el s-CO₂ como HTF en receptores solares de torre aparece como una posible alternativa, teniendo a su vez en cuenta las exigencias de diseño y operación del sistema.

Fuentes:

1. K. Vignarooban, X. Xu, A. Arvay, K. Hsu, A.M. Kannan, Heat transfer fluids for concentrating solar power systems – A review, Applied Energy 156, 383-396 (2015).
2. Z. Ma and C.S. Turchi, Advanced Supercritical Carbon Dioxide Power Cycle Configurations for Use in Concentrating Solar Power Systems, Supercritical CO₂ Power Cycle Symposium, NREL/CP-5500-50787 (2011).
3. C.K. Ho and B.D. Iverson, Renew. Sust. Energ. Rev. 29, 835-846 (2014).
4. S.M. Besarati, D.Y. Goswami and E.K. Stefanakos, J. Sol. Energ-T. ASME 137, 031018 1- 031018 8 (2015).
5. M.I. Roldán and J. Fernández-Reche, CFD analysis of supercritical CO2 used as HTF in a solar tower receiver, SolarPACES Conference (2015).

6. Z. Knez, E. Markocic, M. Leitgeb, M. Primozic, M. Knez, M. Skerget, Energy 77, 235-243 (2014).

 Durante los días 1-2 julio de 2015 se ha celebrado en Madrid (España) el “4º Encuentro Iberoamericano sobre Líquidos Iónicos” organizado por la Universidad Autónoma de Madrid

 [Autor: Ignacio Ballesteros  -Unidad de Biocarburantes- Dpto. de Energía- CIEMAT]

La semana pasada (1-2 de Julio) se celebró el cuarto Encuentro Iberoamericano sobre Líquidos Iónicos (IMIL 2015), organizado por la Universidad Autónoma de Madrid (UAM) junto a la Universidad Complutense de Madrid (UCM) y la Universidad Politécnica de Madrid (UPM) en el centro cultural “La Corrala”.

Los líquidos iónicos son sales orgánicas que se encuentran en estado líquido a temperaturas próximas a la del ambiente. A estos nuevos disolventes se les ha atribuido el calificativo de “verdes” porque al utilizarlos muestran beneficios medioambientales, disminuyendo las emisiones atmosféricas, al eliminar pérdidas de disolvente por evaporación, y reduciendo la producción de residuos, debido a que pueden ser reutilizados. Las ventajas del empleo de los LI´s son debidas principalmente a que tienen baja presión de vapor y además son fácilmente reciclables y reutilizables, y en algunos casos biodegradables.

En este encuentro se han realizado 25 ponencias orales y 127 en forma de poster, englobando una gran variedad de temas de investigación alrededor de los LI’s, tales como la síntesis y las propiedades termofísicas, los procesos de reacción y separación, la biotecnología y las aplicaciones avanzadas electroquímicas y de materiales.

La Unidad de Biocarburantes del CIEMAT participó en IMIL 2015 con la presentación del poster “Pretreatment of barley straw with ionic liquid for conversion to fermentation sugars”. En este trabajo, se ha estudiado la hidrólisis enzimática de la paja de cebada pretratada mediante el líquido iónico (acetato de 1-étil-3-métil-imidazolio). Se han estudiado diferentes condiciones de pretratamiento (temperatura y tiempo) para determinar su efecto sobre la producción de azúcares por hidrólisis enzimática. Este trabajo se ha realizado dentro del proyecto RESTOENE 2, subvencionado parcialmente por la Comunidad de Madrid