Materiales carbonosos dopados con N como catalizadores para pilas de combustible

[Autor: Manuel Montiel-Universidad Autónoma de Madrid]

Las pilas de combustible de baja temperatura alimentadas con hidrógeno o alcoholes de baja masa molecular son dispositivos capaces de producir electricidad de manera efectiva mediante la oxidación del hidrógeno/alcohol en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo. Tradicionalmente, como cátodo, se han empleado catalizadores de Pt o aleaciones como PtCo, debido a su alta actividad en la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Sin embargo, son conocidos algunos inconvenientes que presentan estos materiales además de su alto precio, como la baja tolerancia a los alcoholes o la degradación de los catalizadores en las condiciones de operación.

Reprinted with permission from Jintao Zhang, Liming Dai. ACS Catalysis. 2015;5:7244−53. Copyright 2015, American Chemical Society

Durante los últimos años se han encontrado algunas alternativas al uso de catalizadores derivados de Pt, entre las que se puede destacar los materiales carbonosos dopados con heteroátomos tales como B, S, N o P [1-4]. Estos materiales presentan buena actividad frente a la ORR, especialmente en medio alcalino, además de tolerancia a los alcoholes y gran estabilidad electroquímica. De éstos, los materiales dopados con nitrógeno (NC) son unos buenos candidatos para su uso como cátodos en pilas de combustible de baja temperatura. La presencia de átomos de N en la red de carbono puede crear principalmente 4 tipos de grupos funcionales (piridínicos, de tipo pirrol, de tipo grafítico y especies de N oxidadas) de los que los de tipo grafítico y los piridínicos son considerados los sitios activos para la ORR en medio básico.

La síntesis de este tipo de materiales se ha llevado a cabo, tradicionalmente, por dos vías:

• mediante síntesis directa a partir de polímeros que contienen átomos de C y N, como polipirrol, polianilina, poliacrilonitrilo…
• mediante un tratamiento de dopado sobre el material carbonoso, empleando atmósferas ricas en nitrógeno ( , plasma de N-ion…)

Una alternativa al empleo de estos precursores la podemos encontrar en materiales ricos en C que provienen de recursos naturales renovables. En la biomasa, además de C, H y O, podemos encontrar no-metales como N, S y P y metales como Fe, Cu o Co. Esta biomasa se puede transformar, entre otras cosas, en materiales carbonosos dopados con distintos heteroátomos. Todos estos elementos, que se encuentran en distintas proporciones dependiendo del origen de la materia orgánica, pueden facilitar la formación de sitios activos para la ORR y así mejorar la eficacia de los catalizadores. Biomoléculas como aminoácidos, péptidos, glicopéptidos, proteínas, aminato/amidato sacáridos o polisacáridos (glucosamina (GA), N-acetilglucosamina…) pueden servir como precursores ricos en C y N. La relación N/C en biomasa aumenta según el orden vegetal < algas < animal, con contenidos de N que pueden ir desde menos del 1% de la hierba hasta más del 6% para las semillas de soja, del 12% para las microalgas y zooplacton o cerca del 15% para el pelo o la seda de gusanos. Esto significa que los precursores de origen animal son más adecuados para la preparación de NCs sin emplear fuente de nitrógeno adicionales. Como ejemplos de esto, un artículo de Song y colaboradores [5] describe la preparación de NC a partir de huesos de pollo, uno de los mayores subproductos de las aves de corral; o White y colaboradores, que emplean los caparazones de gambas, compuestos de quitina y carbonato de calcio, como fuente de N y C (de la quitina) y, simultáneamente, el CaCO₃ sirve como una plantilla natural para aumentar la porosidad y que es fácilmente eliminable [6].

Por otro lado, la conversión de la biomasa en estos materiales carbonosos dopados se puede llevar a cabo mediante diferentes métodos:

• Pirólisis y carbonización hidrotérmica: descomposición de la materia orgánica a elevadas temperaturas en atmósferas inertes, en ausencia o presencia de agua. Estos métodos producen materiales con porosidad y áreas superficiales no muy elevadas, por lo que se emplean métodos complementarios de activación de los materiales (activación física o química o empleo de plantillas).
• Carbonización ionotérmica: carbonización de disoluciones de materia orgánica en líquidos iónicos.
• Carbonización por microondas: empleo de microondas para la carbonización de la biomasa, que permite un ahorro de tiempo y un calentamiento más uniforme de la muestra. También se puede realizar una activación química o física de los materiales de manera complementaria.

En el artículo publicado recientemente por Antolini [1] se discuten con más detalle los métodos de preparación y las fuentes empleadas para la fabricación de NCs, además de las propiedades fisicoquímicas y electroquímicas de los materiales obtenidos.

Bibliografía

[1] Antolini E. Nitrogen-doped carbons by sustainable N- and C-containing natural resources as nonprecious catalysts and catalyst supports for low temperature fuel cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016;58:34-51.

[2] Zhang J, Dai L. Heteroatom-Doped Graphitic Carbon Catalysts For Efficient Electrocatalysis Of Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis. 2015;5:7244−53.

[3] Del Cueto M, Ocón P, Poyato JML. Comparative study of oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-, phosphorus-, and boron-doped graphene surfaces for fuel cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 2014;119:2004-9.

[4] Domínguez C, Pérez-Alonso FJ, Al-Thabaiti SA, Basahel SN, Obaid AY, Alyoubi AO, et al. Effect of N and S co-doping of multiwalled carbon nanotubes for the oxygen reduction. Electrochimica Acta. 2015;157:158-65.

[5] Song H, Li H, Wang H, Key J, Ji S, Mao X, et al. Chicken bone-derived N-doped porous carbon materials as an oxygen reduction electrocatalyst. Electrochimica Acta. 2014;147:520-6.

[6] White RJ, Antonietti M, Titirici M-M. Naturally inspired nitrogen doped porous carbon. Journal of Materials Chemistry. 2009;19:8645-.