Archivo de abril, 2020

Producción de H2 mediante ciclos termoquímicos basados en perovskitas empleando energía solar de concentración

Autores: 

Alejandro Pérez, María Orfila, María Linares, Raúl Molina, Raúl Sanz, Javier Marugán, Juan Ángel Botas

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid.

La volatilidad en los precios de los combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural), el agotamiento de las reservas y la emisión de gases contaminantes que contribuyen al calentamiento global de la atmósfera son tres de las mayores preocupaciones a nivel mundial. Por este motivo resulta necesario buscar fuentes de energía alternativas que sean limpias y no contaminantes, las conocidas como energías renovables como las energías eólica, solar, hidráulica, geotérmica. Pero también es necesario buscar combustibles alternativos.

Es en este punto donde aparece el interés de utilizar el hidrógeno como vector energético capaz de producir energía de manera limpia y sostenible (1). No obstante, el hidrógeno no se encuentra como materia prima libre en la Tierra, sino que es necesaria su obtención a partir de otros compuestos que lo contienen en su composición, como agua, gas natural e incluso otros hidrocarburos ligeros. Pero siempre teniendo en cuenta que, para que el hidrógeno sea realmente un combustible alternativo, su producción debe ser sostenible.

Actualmente hay muchos grupos de investigación trabajando en la búsqueda de metodologías alternativas para la producción de hidrógeno, siendo uno de los métodos más destacados su producción a partir de agua como materia prima y usando la radiación solar como fuente de energía. Utilizando estos recursos, son tres los métodos con mayor desarrollo para la obtención de hidrógeno descomponiendo la molécula de agua: procesos fotoquímicos (usan los fotones de la luz), electroquímicos (usan energía eléctrica) y termoquímicos (usan energía térmica) (2).

Para llevar a cabo la descomposición térmica del agua en sus componentes hidrógeno y oxígeno con conversiones significativas, son necesarias temperaturas superiores a 2500ºC. Además, se necesitan técnicas que eviten la recombinación del hidrógeno y el oxígeno a las elevadas temperaturas de operación (3). Sin embargo, mediante los ciclos termoquímicos también se puede conseguir la descomposición del agua en sus componentes, y trabajando a menores temperaturas. En la figura 1 se muestra el esquema de un ciclo termoquímico basado en óxidos metálicos (MOn). En la primera etapa del ciclo, el óxido es calentado con la energía solar de concentración produciéndose su reducción térmica acompañada de la producción de oxígeno. En la segunda etapa del ciclo, el óxido reducido (MOn-δ) reacciona con agua, produciendo hidrógeno y regenerando el óxido inicial. De esta manera, el hidrógeno y el oxígeno se obtienen en dos corrientes separadas, evitando su recombinación.

Figura 1. Esquema global de un ciclo termoquímico basado en óxidos metálicos MOn/MOn-δ.

El Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos trabaja en la búsqueda y desarrollo de óxidos metálicos que puedan ser empleados en estos ciclos termoquímicos, en el marco de proyectos de investigación financiados por la Comunidad de Madrid como SOLGEMAC, ALCCONES y ACES2030. Entre los materiales más estudiados, destaca el óxido de cerio puro y modificado con otros metales (4), sin embargo, su alta temperatura de operación (1300-1500ºC) promueve la búsqueda de alternativas, entre las que destacan las perovskitas. Las perovskitas, son unos materiales que reciben su nombre en honor al mineralogista Lew A. Perowski que los descubrió en 1839 como un mineral de composición CaTiO3 (5). La estequiometría general de las perovskitas es ABO3, siendo “A” un metal alcalinotérreo o lantánido y “B” un metal de transición, ambos cationes de tamaños diferentes (6), siendo cúbica la estructura más común como se puede observar en la figura 2.

Figura 2. Estructura de una perovskita tipo cúbica ABO3.

A continuación se indica el comportamiento que presenta este tipo de material en las reacciones que se producen en ciclos termoquímicos redox:

 ABO3 ABO3-δ + δ/2 O2                      (Ec. 1) 

 ABO3-δ + δ H2O ABO3 + δ H2           (Ec. 2) 

Donde “δ” es el grado de reducción que se produce. En la primera etapa, la perovskita se reduce térmicamente de forma que libera parte de los átomos de oxígeno de su estructura, formando de este modo vacantes de oxígeno en la misma. En la segunda etapa, la especie oxidante (H2O) se disocia formando los compuestos que se desean con este tipo de proceso, H2, y logrando así la reoxidación de la perovskita a su estado inicial.

No obstante, también existen estructuras de perovskitas complejas, en las que los cationes A y B pueden ser parcialmente sustituidos por otros distintos (A1-xA’xB1-xB’xO3) permitiendo realizar numerosas combinaciones en busca de mejorar las propiedades redox y conseguir que la temperatura requerida para el proceso termoquímico sea la menor posible (7).

Es en este punto donde se centran las últimas investigaciones del grupo, que, además de demostrar con estudios realizados con perovskitas comerciales de tipo La1-xSrxMeO3 (Me = Mn, Co y Fe) su aplicación en la producción de hidrógeno en ciclos termoquímicos (8), se están sintetizando diferentes formulaciones de perovskitas empleando métodos de síntesis que resulten óptimos y eficientes. Entre los métodos de síntesis usados destacan el método Pechini, basado en una síntesis del tipo sol-gel, y la síntesis por mezcla física de alta intensidad. Tras las síntesis de las perovskitas, éstas son caracterizadas mediante diferentes técnicas y probadas en reacción en una instalación experimental como la que se muestra esquemáticamente en la figura 3, que permite alcanzar la temperatura de reacción y registrar de forma continua la producción de hidrógeno y oxígeno.

Figura 3. Esquema de la instalación experimental de reacción con horno tubular de alta temperatura: a) configuración de la etapa de reducción, y b) configuración de la etapa de hidrólisis (8).

Por todo ello, puede decirse que las perovskitas se presentan como unos materiales con gran interés y proyección en la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos que usan energía solar, debido a su gran variedad de composiciones y de métodos de síntesis. Por otra parte, además de su aplicación en estos procesos, las perovskitas se presentan como materiales potencialmente sustitutos del silicio en la producción de las células fotovoltaicas para placas solares por lo que nos encontramos ante una familia de materiales con un gran abanico de oportunidades y posibilidades de cara al futuro de las energías renovables.

Bibliografía:

Roeb M., Monnerie N., Houaijia A., Thomey D., Sattler C. Solar thermal water splitting. Renew Hydrogen Tech., 2013;4,20-23.

Rao C.N.R. and Dey S. Solar thermochemical splitting of water to generate hydrogen. Proc Natl Acad Sci USA, 2017;114;51;1339.

Orfila M., Linares M., Molina R., Botas J.A., Sanz R., Marugán J. Estudio de diferentes óxidos no estequiométricos para la producción de hidrógeno. XVI Congreso Ibérico y XII Congreso Iberoamericano de Energía Solar. Madrid, junio 2018. España.

Orfila, M., Sanz, M., Linares, M., Molina, R., Sanz, R., Marugán, J., Botas, J.A. H2 production by thermochemical water splitting with reticulated porous structures of Ceria-based mixed oxide materials. Int. J. Hydrogen Energ., 2020; in press.

Steinfeld A. Solar thermochemical production of hydrogen a review. Solid State Energ, 2005;78:603-15.

Tanaka, H., M. Advances in Designing Perovskite Catalysts. Solid State Mater., 2001;5:80-81.

Charvin P., Abanades S., Lemort F., Gilles F. Analysis of solar chemicals processes for hydrogen production from water splitting thermochemical cycles. Energ Convers Manage., 2009;49:1547-56.

Orfila M., Linares M., Molina, Botas J.A., Sanz R., Marugán J. Perovskite materials for hydrogen production by thermochemical water splitting. Int. J. Hydrogen Energ., 2016;41:19329-38.

Contacto:

Juan Ángel Botas, Investigador del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM, juanangel.botas@urjc.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Categorias: Energía solar

Superficies antimicrobianas basadas en recubrimientos fotocatalíticos

Autor: Ana Iglesias Juez. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica. CSIC

En las últimas décadas, el aumento de la resistencia a los antibióticos convencionales ha derivado en un desarrollo importante de la investigación de estrategias alternativas para prevenir la diseminación de patógenos (destruir o suprimir la propagación de bacterias, virus y hongos).

Las superficies antimicrobianas, que contienen agentes biocidas, inhiben o reducen la capacidad de crecimiento de microorganismos en la superficie de los materiales. Son aplicables en el ámbito hospitalario y en la industria alimentaria para evitar infecciones pero también se pueden extender a todos aquellos entornos con gran tránsito de personas como guarderías y colegios, aeropuertos, instalaciones deportivas, restaurantes, hoteles, oficinas, estaciones de transporte masivo, aéreas residenciales… cuyas superficies de contacto se convierten en focos de propagación de infecciones y enfermedades, por las condiciones de aglomeración, calor y humedad.

Los recubrimientos basados en óxidos semiconductores fotoactivos tales como TiO2 y ZnO han recabado gran interés por su capacidad de desactivar una amplia variedad de microorganismos, previniendo problemas de infección y trasmisión. Además, confieren otras características adicionales a los materiales como pueden ser propiedades autolimpiantes o aumento de durabilidad y de resistencia. Los materiales fotocatalíticos promueven procesos químicos en la superficie del catalizador cuando éste es iluminado mediante una fuente de energía externa de luz UV o visible. Al iluminar el óxido semiconductor con luz de energía adecuada es posible excitar un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción generando pares electrón-hueco que pueden dar lugar a reacciones químicas en la superficie generando radicales altamente oxidantes. Esto les confiere una gran actividad bactericida. Pero los pares electrón-hueco también pueden recombinarse liberando calor y, por tanto, sin producir ningún efecto desinfectante. Es crucial evitar los procesos de recombinación ya que compiten con los procesos químicos.

Entre los sistemas más prometedores se encuentran los basados en ZnO (bajo coste, alta actividad y estabilidad…), que presenta mejores actividades que el TiO2. Además es más seguro y su compatibilidad con la piel humana hacen que sea un aditivo adecuado para los materiales textiles y las superficies que entran en contacto con el cuerpo. Sin embargo, la mejora de la eficiencia fotocatalítica de ZnO para cumplir los requisitos de aplicación práctica sigue suponiendo un desafío, debido a la necesidad de reducir la recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados, que conduce a rendimientos pobres.

Recientemente, en el Instituto de Catálisis del CSIC en colaboración con la Universidad de Alcalá hemos desarrollado recubrimientos mejorados altamente eficientes combinando el ZnO con óxido de grafeno reducido (OGr). El grafeno (u OGr), posee una estructura de capa bidimensional de átomos de carbono que le confiere gran área superficial, alta conductividad eléctrica, propiedades mecánicas superiores. Además es biocompatible. Estas propiedades únicas hacen del grafeno un excelente material de transporte de electrones, que reduce la recombinación de cargas. El objetivo de este trabajo fue combinar las notables propiedades eléctricas y mecánicas que ofrece el OGr con el alto rendimiento antibacteriano de las nanopartículas de ZnO para preparar superficies fotoactivas bactericidas mejoradas.

Los materiales preparados mostraron excelentes propiedades de fotodesinfección debido a las especies oxidantes fotogeneradas que dañan la membrana celular de las bacterias y aumentan el nivel de estrés oxidativo intracelular. Las superficies recubiertas con ZnO-OGr permanecen esencialmente libres de colonización bacteriana y de formación de biopelículas.

La mejora del rendimiento fotocatalítico del ZnO tras la incorporación de OGr se debe a una mayor generación de los radicales oxidantes, atribuidos a la reducción de la recombinación de las cargas por interacción con el OGr. Paralelamente, el contacto íntimo entre ambos componentes confiere mayor estabilidad al recubrimiento al evitar la pérdida de zinc por lixiviación.

La alta actividad antibacteriana y la estabilidad de las superficies funcionalizadas con ZnO-OGr muestran un gran potencial para su uso como recubrimientos antimicrobianos eficientes.

Artículo de referencia

  1. L. Valenzuela, A. Iglesias-Juez, B. Bachiller-Baeza, M. Faraldos, A. Bahamonde, R. Rosal. Enhanced antimicrobial surfaces based on zinc oxide-reduced graphene oxide photocatalytic coatings. Applied Catalysis B. (2020) enviado, Ref. No.:  APCATB-D-20-01473.

Contacto

Ana Iglesias Juez, Investigadora del Grupo FCF del Programa FotoArt-CM, ana.iglesias@icp.csic.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Categorias: General

SunDial: Diseño de un nuevo colector solar de concentración

Autores:

  • Rubén Abbas, Javier Muñoz-Antón, Luis F. González-Portillo, Andrés Sebastián, José Mª Martínez-Val, Universidad Politécnica de Madrid
  • Javier Cano Nogueras, Fundación para el Fomento de la Innovación Industrial
  • Antonio Rovira, María J. Montes, Universidad Nacional de Educación a Distancia

La descarbonización de la economía mundial requiere no solo esfuerzos en la penetración de las fuentes renovables en la generación eléctrica y en el transporte, sino también esfuerzos hacia fuentes renovables en el sector industrial. En este sentido, Unión Europea ha sido líder en el uso de calor solar para procesos industriales (SHIP)1, pero siempre con temperaturas inferiores a 150ºC. Sin embargo, una gran parte de la demanda térmico del sector industrial es a temperaturas bien superiores a los 150ºC, como se muestra en la Fig. 1.

Figura 1: Diferentes tecnologías SHIP para diferentes aplicaciones industriales en función del rango de temperaturas requerido.

Se puede observar que, si bien los colectores estacionarios son válidos para temperaturas inferiores de 100ºC, demandas energéticas a partir de 150ºC requiere de concentradores con seguimiento, principalmente lineales. La experiencia adquirida durante el desarrollo de la Electricidad Termo-solar de Concentración ha hecho que en los pocos proyectos existentes de SHIP se hayan usado concentradores muy similares. Sin embargo, para rangos de temperatura de entre 150ºC y 300ºC no es necesario el uso de tecnologías que son capaces de concentrar más de 60 soles. Por ello se ha llevado a cabo el diseño de un concentrador lineal basado en el reflector lineal Fresnel, con el objetivo de minimizar costes para las características térmicas solicitadas: el SunDIAL.

Diseño de SunDIAL

SunDIAL es una tecnología basada en varias patentes españolas (ES2596294B2, ES2345427B2 y ES2537607B2). Su concepto consiste en un concentrador lineal Fresnel de espejos fijos instalado sobre una plataforma rotativa, que sigue al sol de forma que esta que este se mantiene siempre en el plano de simetría del concentrador, ver Fig. 2. De esta forma, no es necesario un seguimiento individualizado de cada uno de los espejos y se simplifica la estructura del concentrador Fresnel.

Figura 2: Principio de funcionamiento de SunDIAL.

Un pequeño prototipo de este concepto ha sido construido en TecnoGETAFE para su demostración óptica. En dicho prototipo el concentrador descansa sobre una plataforma construida originalmente para un ring rotatorio de artes marciales, que disponía de un cojinete axial central. A este sistema se le añadieron dos filas de ruedas de nylon, estando dos de estas ruedas actuadas por dos motores eléctricos con reductoras 1600 a 1. De cara a la minimización del coste del prototipo, el seguimiento del sol se realizada mediante dos fotodiodos una placa situada en el plano de simetría, de forma que la plataforma se pone en movimiento cuando uno de los fotodiodos se encuentra a la sombra.

En cuanto a la superficie reflectante, anteriores estudios han demostrado que el uso de espejos curvos es necesario de cara a obtener rendimientos ópticos concentraciones relativamente altos con un número limitado de espejos3. Sin embargo, la adquisición de espejos curvos con curvaturas específicas conlleva un alto coste. Por ello, se ha ideado un mecanismo para instalación de espejos curvos a partir de espejos planos finos. Esto consiste en la aplicación de un par igual y de sentido contrario en los extremos laterales de un espejo, lo que le dota de una forma parabólica si el efecto de dicho par es significativamente mayor al efecto de la gravedad. En la imagen derecha de la Fig. 3 se puede observar cómo un espejo de 1 m de anchura es capaz de concentrar sobre una línea fina, lo que demuestra el óptimo funcionamiento del sistema. Obsérvese que la parte final de la imagen reflejada no está concentrada, pues las últimas pinzas se dejaron sueltas de cara a comprobar su efecto. 

Figura 3: Sistema de doblado de espejos (izquierda) y ensayo de comprobación visual de la concentración obtenida mediante el procedimiento patentado (derecha).

ASTEP: un proyecto europeo para el desarrollo de la tecnología

El sistema desarrollado hasta ahora se encuentra en un TRL3 en la actualidad. Sin embargo, en mayo comenzará un proyecto H2020 basado en el presente concepto que tiene como objetivo el desarrollo de la tecnología hasta un TRL5. Para ello, se construirán dos prototipos que serán instalados en dos industrias muy diferentes a latitudes diferentes: una fábrica de productos lácteos en Grecia y una fábrica de tubos de acero de ArcelorMittal en Rumanía.

Referencias

https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/64709.pdf

2 P. F. I. Horta, “Technical Report A.1.3: Process Heat Collectors: State of the Art and available medium temperature collectors,” 2015.

3 Abbas, R; Muñoz-Antón, J; Valdés, M; Martínez-Val, JM; High concentration linear Fresnel reflectors, Energy Conversion and Management,72,60-68,2013, Pergamon

Contacto

Rubén Abbas, Investigador del Grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM, rubenabbas@etsii.upm.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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