Una nueva metodología para la obtención de materiales fotocatalíticos más eficientes

Autores: Alberto López-Magano, Rubén Mas-Ballesté y José Alemán

Resumen: La aplicación de la estrategia de truncamiento de monómeros ha permitido la incorporación covalente de nuevos complejos fotocatalíticos de Pt(II)-hidroxiquinolina en Covalent Organic Frameworks laminares basados en iminas. Esta estrategia consiste en bloquear uno de los puntos de unión de un bloque de construcción, de tal manera que se generan defectos aleatoriamente distribuidos en la construcción del esqueleto orgánico. El nuevo material híbrido Pt@COF presenta un aumento importante de la actividad fotocatalítica en comparación con el complejo molecular en reacciones de sulfoxidación y debromación reductora, alcanzando un turnover number de alrededor de 8000.

Abstract: The application of the monomer truncation strategy has enabled the covalent incorporation of new photocatalytic Pt(II)-hydroxyquinoline complexes into imine-based layered Covalent Organic Frameworks. This strategy consists on blocking one of the linking points of a building block, generating structural defects randomly distributed in the construction of the organic backbone. The new hybrid material Pt@COF presents a great enhancement of the photocatalytic activity in comparison with the molecular complex towards sulfoxidation and reductive debromination reactions, reaching turnover numbers around 8000. 

Se ha empleado una metodología que permite la inmovilización de complejos con baja simetría y sin necesidad de un diseño previo para la obtención de nuevos materiales fotocatalíticos.

Los Covalent Organic Frameworks (COFs) son materiales orgánicos porosos y cristalinos formados mediante la unión de enlaces covalentes de diferente naturaleza. Cobran especial relevancia los COFs basados en iminas, debido a la alta reversibilidad de este tipo de enlace (que permite el aislamiento de estructuras más ordenadas gracias a la autorreparación del material en el proceso de crecimiento) y a la fácil disposición de los bloques de construcción que los constituyen (aldehídos y aminas). A pesar de su temprana edad, los COF han supuesto una revolución en el sector de los nuevos materiales, con un amplio rango de posibles aplicaciones que van desde la producción y el almacenamiento de gases a la catálisis.

En concreto, en el campo de la catálisis, la estructura covalente privilegiada de los COF (con alto contenido en átomos coordinantes como N y O) los hace ideales para su funcionalización con diferentes metales. Para ello, la tendencia general consiste en la combinación de bloques de construcción prediseñados con geometrías adecuadas. Sin embargo, esta tendencia presenta un desafío añadido: el diseño de ligandos y bloques de construcción que contengan dos, tres o incluso cuatro grupos funcionales en la simetría apropiada, lo que incrementa la dificultad en su síntesis, alargando en muchos casos las etapas necesarias.

Recientemente, se desarrolló una nueva metodología para la incorporación de fragmentos moleculares en estructuras tipo COF: la estrategia de truncamiento de monómeros. Bloqueando uno de los puntos de unión de los bloques de construcción, es posible generar defectos aleatoriamente distribuidos en la estructura del material. Sin embargo, esta estrategia no había sido explorada hasta la fecha en la inmovilización y aislamiento de complejos metálicos en COFs. De tal manera, hemos sido capaces de obtener de manera sencilla un COF funcionalizado con complejos de Pt(II), sin necesidad de recurrir a etapas previas de diseño y síntesis de los bloques de construcción.

Para la obtención del material híbrido, fue necesaria la elección previa del complejo a incorporar. Debido a la experiencia de nuestro grupo de investigación en complejos fotocatalíticos de Pt(II) con ligandos hidroxiquinolina, procedimos a la síntesis de un complejo de este tipo que presentara en su estructura un grupo aldehído. Este grupo funcional es capaz de condensar como imina en presencia de aminas y de un medio ácido. Tras su síntesis y caracterización, se llevó a cabo la obtención del Pt@COF mediate un proceso one-pot en medio ácido: en primer lugar, se sintetizaba el monómero truncado combinando el complejo propuesto y un exceso del bloque de construcción a bloquear, en este caso una amina con geometría trigonal. Posteriormente, se añadía el otro bloque de construcción, que contiene tres grupos aldehído, dando lugar así a la estructura tipo COF con defectos de Pt(II) unidos covalentemente. El Pt@COF fue caracterizado por diferentes técnicas como difracción de rayos X en polvo, resonancia magnética nuclear en estado sólido, espectroscopía de infrarrojo y microscopía electrónica de barrido. El entorno de coordinación del complejo de Pt, así como su interacción con la estructura del COF, fue estudiado mediante la técnica de Pair Distribution Function.

El nuevo material Pt@COF es un excelente fotocatalizador heterogéneo tanto en procesos oxidativos como reductores.

Para la evaluación de la actividad fotocatalítica del nuevo material obtenido, se utilizó la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos como reacción modelo, que emplea oxígeno molecular como oxidante y LEDs azules como fuente de luz. Puede llevarse a cabo bajo condiciones muy suaves y su alcance es bastante general. Además, al inmovilizar el complejo de Pt en la estructura del material, se observa un aumento de su actividad fotocatalítica y de su estabilidad en comparación con su análogo molecular, alcanzando turnover numbers de 8000, e incluso de 25000 al ser reciclado. Finalmente, los estudios mecanísticos revelaron la doble naturaleza del material obtenido como fotocatalizador heterogéneo: es capaz de actuar tanto por transferencia de energía como por transferencia electrónica.

Debido a esta doble naturaleza, el Pt@COF también fue empleado como fotocatalizador en la deshalogenación reductora de diferentes derivados orgánicos bromados. Esta reacción es de interés medioambiental, dado que muchos productos bromados son considerados como contaminantes persistentes. De tal manera, diferentes sustratos (bromomalonatos, bromuros bencílicos y aromáticos) fueron deshalogenados bajo condiciones excepcionalmente suaves y utilizando etanol como disolvente, alcanzando nuevamente turnover numbers muy elevados (>7500 TON).

Referencia bibliográfica:

López-Magano, A.; Platero-Prats, A. E.; Cabrera, S; Mas-Ballesté, R.; Alemán, J. “Incorporation of photocatalytic Pt(II) complexes into imine-based layered covalent organic frameworks (COFs) through monomer truncation strategyAppl. Catal. B: Environ. 272 (2020) 119027

Contacto

José Alemán, Responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.es

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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