Archivo de mayo, 2021

Fotocatálisis potenciada con luz visible vía funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en nanotubos de carbono de pared sencilla

Autores: Daniel González-Muñoz, Ana Martín-Somer, Klara Strobl, Silvia Cabrera, Pedro J. de Pablo, Sergio Díaz-Tendero, Matías Blanco y José Alemán

Resumen: En este trabajo se presenta la encapsulación de un fotocatalizador orgánico, 10-fenilfenotiazina (PTH), en la cavidad interna de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNTs) como una novedosa estrategia de heterogenización. El material generado se utilizó como fotocatalizador heterogéneo en reacciones de deshalogenación mediante transferencia sencilla de un electrón usando luz visible. Nuestro material híbrido tiene una actividad fotocatalítica potenciada, llegando a valores de turnover de hasta 3200, presentando además un completo y estable reciclaje en más de 8 ciclos de reacción. Mediante cálculos computacionales se confirmó la comunicación electrónica entre ambos miembros ya que, tras iluminar, un electrón de una unidad de PTH excitada se transfiere desde el sistema π de la molécula a la nube π deslocalizada del nanotubo, lo cual justifica esta potenciada actividad fotocatalítica.

Abstract: The encapsulation of an organic dye, 10-phenylphenothiazine (PTH), in the inner cavity of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) as a breaking heterogenization strategy is presented. The PTH@oSWNT was employed as a heterogeneous photocatalyst in single electron transfer dehalogenation reactions under visible light irradiation. The material showed an enhanced photocatalytic activity, achieving turnover numbers as high as 3200, with complete recyclability and stability for more than eight cycles. Computational calculations confirm that electronic communication between both partners is established because, upon illumination, an electron of the excited PTH is transferred from the π system of the molecule to the delocalized π-cloud of the SWNT, thus justifying the enhanced photocatalytic activity.

Hemos descrito cómo la funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en la cavidad de nanotubos de carbono genera un material híbrido que potencia su estabilidad y su actividad fotocatalítica.

Los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT) son alótropos del carbono monodimensionales cuyas propiedades son increíbles, aunque la cantidad de reacciones que pueden catalizar son escasas. En el campo de la fotocatálisis se han desarrollado materiales compuestos donde los SWNT integran la parte conductora al combinarse con unidades fotoactivas inorgánicos (TiO2 fundamentalmente), organometálicos (complejos de iridio y rutenio) y orgánicos (colorantes orgánicos). Para obtener estas nanoestructuras se suelen emplear dos estrategias. La primera se basa en contacto físico sin ningún tipo de interacción química, lo que supone un método fácil que genera una buena comunicación entre el tubo y la unidad fotoactiva, pero la estabilidad del híbrido resultante está comprometida y suele ser frágil. La segunda estrategia utiliza fuertes enlaces covalentes, lo que aporta estabilidad y reciclaje del catalizador, pero el esfuerzo sintético en ocasiones es demasiado tedioso para el bajo resultado catalítico obtenido, ya que la comunicación entre nanotubo y fotocatalizador no está asegurada.

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de introducir el fotocatalizador en la cavidad interna de los nanotubos, lo que teóricamente supondría una combinación de las dos grandes estrategias de funcionalización en términos de comunicación electrónica y estabilidad del material resultante. A pesar del gran desarrollo de la ciencia de (nano)materiales y de los procedimientos de funcionalización de nanotubos, la funcionalización endohédrica con fines fotocatalíticos no había sido descrita hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT, liderado por el Profesor Alemán, ha descrito la introducción de una molécula orgánica, 10-fenilfenotiazina (PTH), con conocidas propiedades fotocatalíticas en el interior de SWNTs con el fin de generar un fotocatalizador heterogéneo híbrido. Esta idea no solo ofrece la posibilidad de heterogenizar un fotocatalizador y ganar estabilidad y reciclaje durante la reacción, sino también la posibilidad de establecer efectos sinérgicos que hagan que el material hibrido PTH@oSWNT pueda trabajar con una actividad catalítica potenciada con respecto a los ensayos homogéneos. En realidad, estudios computacionales combinados con pruebas espectroscópicas demostraron que tras iluminar el fotocatalizador PTH@oSWNT, la PTH es capaz de seguir excitándose y donar electrones. No obstante, tal como afirma el Dr. Blanco, esos electrones que darían lugar a los procesos fotocatalíticos homogéneos, por el hecho de funcionalizar endohédricamente, son inyectados en el sistema π conjugado del nanotubo. Por tanto, se genera un “material híbrido excitado” capaz de llevar a cabo procesos de deshalogenación mediante procesos de transferencia sencilla de un electrón que permiten la síntesis de compuestos de interés en síntesis orgánica, como procesos de ciclación para sintetizar heterociclos orgánicos e incluso reacciones de α-alquilación de aldehídos. Estas reacciones son importantes desde un punto de vista sintético y medioambiental. La sinergia establecida permite realizar con altísima eficiencia la catálisis estudiada, llegando a valores de turnover de 3200, un orden de magnitud superior al ensayo homogéneo en las mismas condiciones de trabajo, e incluso completar las reacciones en tiempos inferiores a 1h.

Las conclusiones obtenidas por los autores se basan en un profundo estudio de las características del material. Mediante microscopía y espectroscopia se comprobó que efectivamente la molécula PTH se encontraba en el interior de los nanotubos de carbono, mientras que al iluminar con un láser azul y registrar la emisión de la muestra, se registraron unidades tubulares que presentaban fuertes destellos. Además, las reacciones orgánicas estudiadas permiten afirmar que el material PTH@oSWNT es un versátil fotocatalizador con un gran alcance, capaz de transformar una gran variedad de sustratos, especialmente moléculas aromáticas altamente condensadas. Otro hecho muy importante es que el material PTH@oSWNT es tremendamente robusto durante operación. Un estudio de reciclado del catalizador durante más de 8 reacciones consecutivas demostró idénticos resultados comparados con el primer ciclo catalítico (resultados que el catalizador homogéneo no es capaz de realizar) sin que las características del material se viesen modificadas y sin lixiviar cantidades detectables de PTH al medio de reacción.

Referencia bibliográfica:

González-Muñoz, D.; Martín-Somer, A.; Strobl, K.; Cabrera, S.; de Pablo, P.J.; Díaz-Tendero, S.; Blanco, M.; and Alemán, J. “Enhancing Visible Light Photocatalysis via Endohedral Functionalization of Single Walled Carbon Nanotubes with Organic Dyes” ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, In press. DOI: 10.1021/acsami.1c04679

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Almacenamiento de H2 en materiales MOF

Autores: Elena García, Jesús Tapiador, Isabel Aguayo, Gisela Orcajo, Carmen Martos, Juan Ángel Botas, Guillermo Calleja

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid

En la actualidad, el petróleo, el carbón y el gas natural constituyen más del 70 % del consumo energético según la Agencia Internacional de Energía [1]. El alto impacto ambiental que conlleva el uso de combustibles fósiles ha provocado el desarrollo de nuevas fuentes de energía limpias y sostenibles [2].

En este contexto, la producción, almacenamiento y uso de la energía se ha convertido en una prioridad debido a la creciente demanda de ésta en todo el mundo. A esto se añade que estos procesos deben ser sostenibles y medioambientalmente respetuosos, por lo que se están buscando fuentes de energías limpias alternativas que sean eficientes y competitivas económicamente [3].

De esta manera, el hidrógeno se considera como una alternativa ideal a los combustibles fósiles, siempre y cuando sea producido empleando energía primaria renovable, debido a que su combustión produce electricidad y agua como único producto. Sin embargo, a pesar de ser uno de los portadores de energía más prometedores, todavía es necesario implementar mejoras en su trasporte y almacenamiento [4]. El desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrógeno seguros y efectivos es fundamental para su uso en las tecnologías de pilas de combustible. Una de las principales dificultades es que el hidrógeno gaseoso difunde y se expande fácilmente ocupando un gran volumen, por lo que se necesitarían sistemas de almacenamiento de tamaño adaptado al espacio disponible en los vehículos. Además, los métodos de almacenamiento convencionales requieren presiones extremadamente altas que se traducen en la necesidad de tanques de almacenamiento pesados por cuestiones de seguridad, y un consumo de energía elevado para la compresión hasta presiones de hasta 350 – 700 bar. Estos dos inconvenientes son grandes obstáculos y requieren el desarrollo de materiales capaces de almacenar elevadas cantidades de hidrógeno en condiciones moderadas [5]. Entre los diversos enfoques existentes, el almacenamiento de hidrógeno basado en materiales porosos es considerado como una solución prometedora debido a la excelente reversibilidad, buena cinética y la posibilidad de almacenar hidrógeno a bajas presiones (< 100 bar) [6]. Para obtener mejoras en esta dirección, el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) ha establecido que en el año 2025 el objetivo de almacenamiento de hidrógeno sea del 6,5 % en peso de capacidad gravimétrica y 50 g/L de capacidad volumétrica a temperaturas comprendidas entre -40 y 60 ºC y a presión inferior a 100 bar [7].

En este contexto, los materiales porosos tipo MOF (“Metal-Organic Framework”) han atraído la atención como materiales porosos para el almacenamiento de hidrógeno, siendo unos de los materiales porosos más investigados a día de hoy [8-12]. Estos materiales presentan elevada porosidad y características superficiales que los hacen adecuados para la fisisorción de hidrógeno [13, 14]. Se ha comprobado que los materiales MOF muestran una gran capacidad de adsorción de diferentes gases [15], habiéndose estudiado gran variedad de materiales para el almacenamiento de hidrógeno [16-19].

Los MOF se pueden definir como sólidos cristalinos que se forman mediante el autoensamblaje de clústeres metálicos inorgánicos y ligandos orgánicos, que permiten múltiples combinaciones, modificando así sus propiedades para orientarlos a una aplicación concreta [20-21].

Para dirigir la síntesis de una estructura MOF en particular, es necesario controlar las condiciones de síntesis (precursores, temperatura, tiempo, etc.). Específicamente, los ligandos con ácidos carboxílicos son unos de los más empleados para la formación de estas estructuras. Como se puede observar en la estructura de uno de los MOFs más extendidos, el MOF-5 (Fig.1.), los agregados metal-carboxilato dan lugar a una clase de unidades de construcción secundarias (SBUs), que se coordinan a moléculas orgánicas para dar lugar a redes cristalinas con diferentes características estructurales y topológicas.

Figura 1. Unidades básicas que forman la red del MOF-5.

Cabe destacar que el término de unidad de construcción secundaria (SBUs) es un término descrito por primera vez por Yagui et al. en 1995 [22], y juega un factor clave en el diseño de los MOF ya que les confiere estabilidad mecánica y versatilidad dependiendo de la naturaleza del metal y del ligando orgánico.

Entre todas estas características, las que diferencian a los materiales MOF del resto de materiales porosos son su elevada cristalinidad, la presencia de una estructura de porosidad permanente, además de su fascinante combinación de funcionalidad química procedente del ligando orgánico y la parte metálica, confiriéndoles una gran variedad estructural y de composición, debido al amplio abanico de constituyentes que se pueden emplear para su síntesis.

Por ello, el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos trabaja en el diseño y síntesis de nuevos materiales MOF para el almacenamiento de hidrógeno, en el marco de proyectos de investigación financiados por la Comunidad de Madrid como es el Programa ACES2030-CM, y del Ministerio de Economía y Competitividad, como es el proyecto “Diseño de materiales Metal-Orgánicos selectivos para la valorización del CO2 y el almacenamiento de hidrógeno” (PGC2018-099296-B100).

Además, este grupo de investigación cuenta ya con una amplia experiencia de más de 15 años en el campo de la síntesis de materiales MOF para su aplicación en el almacenamiento de hidrógeno, entre otras aplicaciones de adsorción y catalíticas. En algunos de sus trabajos más recientes se han sintetizado materiales novedosos a partir de ligandos tetratópicos no comerciales derivados del ácido tereftálico, cuya ruta orgánica ha sido desarrollada en nuestro laboratorio. En concreto, se han utilizado para cristalizar estructuras con los ligandos ácido 5,5’-(diazeno-1,2-diil) diisoftálico (URJC-3) [23], ácido 5,5’-(etino-1,2-diil) diisoftálico (URJC-4) [24], o con el ácido 5,5’tiodiisoftálico (URJC-5, URJC-6, URJC-7) [25] (Fig. 2.).

Parte de este estudio se centra en la influencia de los distintos grupos funcionales en los ligandos orgánicos sobre la topología de las estructuras obtenidas, así como sobre sus propiedades de adsorción de hidrógeno, obteniendo resultados de gran valor científico que contribuyen al conocimiento en esta área de investigación.

Figura 2. Imagen en proyección 3D de: a) Co-URJC-3 y Ni-URJC-3; b) Co-URJC-4 y Ni-URJC-4; c) Co-URJC-5, Cu-URJC-6, Zn-URJC-7.

Referencias

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Contacto

Elena García, Investigadora del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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