Fotocatálisis potenciada con luz visible vía funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en nanotubos de carbono de pared sencilla

Autores: Daniel González-Muñoz, Ana Martín-Somer, Klara Strobl, Silvia Cabrera, Pedro J. de Pablo, Sergio Díaz-Tendero, Matías Blanco y José Alemán

Resumen: En este trabajo se presenta la encapsulación de un fotocatalizador orgánico, 10-fenilfenotiazina (PTH), en la cavidad interna de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNTs) como una novedosa estrategia de heterogenización. El material generado se utilizó como fotocatalizador heterogéneo en reacciones de deshalogenación mediante transferencia sencilla de un electrón usando luz visible. Nuestro material híbrido tiene una actividad fotocatalítica potenciada, llegando a valores de turnover de hasta 3200, presentando además un completo y estable reciclaje en más de 8 ciclos de reacción. Mediante cálculos computacionales se confirmó la comunicación electrónica entre ambos miembros ya que, tras iluminar, un electrón de una unidad de PTH excitada se transfiere desde el sistema π de la molécula a la nube π deslocalizada del nanotubo, lo cual justifica esta potenciada actividad fotocatalítica.

Abstract: The encapsulation of an organic dye, 10-phenylphenothiazine (PTH), in the inner cavity of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) as a breaking heterogenization strategy is presented. The PTH@oSWNT was employed as a heterogeneous photocatalyst in single electron transfer dehalogenation reactions under visible light irradiation. The material showed an enhanced photocatalytic activity, achieving turnover numbers as high as 3200, with complete recyclability and stability for more than eight cycles. Computational calculations confirm that electronic communication between both partners is established because, upon illumination, an electron of the excited PTH is transferred from the π system of the molecule to the delocalized π-cloud of the SWNT, thus justifying the enhanced photocatalytic activity.

Hemos descrito cómo la funcionalización endohédrica de un fotocatalizador orgánico en la cavidad de nanotubos de carbono genera un material híbrido que potencia su estabilidad y su actividad fotocatalítica.

Los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT) son alótropos del carbono monodimensionales cuyas propiedades son increíbles, aunque la cantidad de reacciones que pueden catalizar son escasas. En el campo de la fotocatálisis se han desarrollado materiales compuestos donde los SWNT integran la parte conductora al combinarse con unidades fotoactivas inorgánicos (TiO2 fundamentalmente), organometálicos (complejos de iridio y rutenio) y orgánicos (colorantes orgánicos). Para obtener estas nanoestructuras se suelen emplear dos estrategias. La primera se basa en contacto físico sin ningún tipo de interacción química, lo que supone un método fácil que genera una buena comunicación entre el tubo y la unidad fotoactiva, pero la estabilidad del híbrido resultante está comprometida y suele ser frágil. La segunda estrategia utiliza fuertes enlaces covalentes, lo que aporta estabilidad y reciclaje del catalizador, pero el esfuerzo sintético en ocasiones es demasiado tedioso para el bajo resultado catalítico obtenido, ya que la comunicación entre nanotubo y fotocatalizador no está asegurada.

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de introducir el fotocatalizador en la cavidad interna de los nanotubos, lo que teóricamente supondría una combinación de las dos grandes estrategias de funcionalización en términos de comunicación electrónica y estabilidad del material resultante. A pesar del gran desarrollo de la ciencia de (nano)materiales y de los procedimientos de funcionalización de nanotubos, la funcionalización endohédrica con fines fotocatalíticos no había sido descrita hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT, liderado por el Profesor Alemán, ha descrito la introducción de una molécula orgánica, 10-fenilfenotiazina (PTH), con conocidas propiedades fotocatalíticas en el interior de SWNTs con el fin de generar un fotocatalizador heterogéneo híbrido. Esta idea no solo ofrece la posibilidad de heterogenizar un fotocatalizador y ganar estabilidad y reciclaje durante la reacción, sino también la posibilidad de establecer efectos sinérgicos que hagan que el material hibrido PTH@oSWNT pueda trabajar con una actividad catalítica potenciada con respecto a los ensayos homogéneos. En realidad, estudios computacionales combinados con pruebas espectroscópicas demostraron que tras iluminar el fotocatalizador PTH@oSWNT, la PTH es capaz de seguir excitándose y donar electrones. No obstante, tal como afirma el Dr. Blanco, esos electrones que darían lugar a los procesos fotocatalíticos homogéneos, por el hecho de funcionalizar endohédricamente, son inyectados en el sistema π conjugado del nanotubo. Por tanto, se genera un “material híbrido excitado” capaz de llevar a cabo procesos de deshalogenación mediante procesos de transferencia sencilla de un electrón que permiten la síntesis de compuestos de interés en síntesis orgánica, como procesos de ciclación para sintetizar heterociclos orgánicos e incluso reacciones de α-alquilación de aldehídos. Estas reacciones son importantes desde un punto de vista sintético y medioambiental. La sinergia establecida permite realizar con altísima eficiencia la catálisis estudiada, llegando a valores de turnover de 3200, un orden de magnitud superior al ensayo homogéneo en las mismas condiciones de trabajo, e incluso completar las reacciones en tiempos inferiores a 1h.

Las conclusiones obtenidas por los autores se basan en un profundo estudio de las características del material. Mediante microscopía y espectroscopia se comprobó que efectivamente la molécula PTH se encontraba en el interior de los nanotubos de carbono, mientras que al iluminar con un láser azul y registrar la emisión de la muestra, se registraron unidades tubulares que presentaban fuertes destellos. Además, las reacciones orgánicas estudiadas permiten afirmar que el material PTH@oSWNT es un versátil fotocatalizador con un gran alcance, capaz de transformar una gran variedad de sustratos, especialmente moléculas aromáticas altamente condensadas. Otro hecho muy importante es que el material PTH@oSWNT es tremendamente robusto durante operación. Un estudio de reciclado del catalizador durante más de 8 reacciones consecutivas demostró idénticos resultados comparados con el primer ciclo catalítico (resultados que el catalizador homogéneo no es capaz de realizar) sin que las características del material se viesen modificadas y sin lixiviar cantidades detectables de PTH al medio de reacción.

Referencia bibliográfica:

González-Muñoz, D.; Martín-Somer, A.; Strobl, K.; Cabrera, S.; de Pablo, P.J.; Díaz-Tendero, S.; Blanco, M.; and Alemán, J. “Enhancing Visible Light Photocatalysis via Endohedral Functionalization of Single Walled Carbon Nanotubes with Organic Dyes” ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, In press. DOI: 10.1021/acsami.1c04679

Contacto:

José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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