Almacenamiento de H2 en materiales MOF

Autores: Elena García, Jesús Tapiador, Isabel Aguayo, Gisela Orcajo, Carmen Martos, Juan Ángel Botas, Guillermo Calleja

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid

En la actualidad, el petróleo, el carbón y el gas natural constituyen más del 70 % del consumo energético según la Agencia Internacional de Energía [1]. El alto impacto ambiental que conlleva el uso de combustibles fósiles ha provocado el desarrollo de nuevas fuentes de energía limpias y sostenibles [2].

En este contexto, la producción, almacenamiento y uso de la energía se ha convertido en una prioridad debido a la creciente demanda de ésta en todo el mundo. A esto se añade que estos procesos deben ser sostenibles y medioambientalmente respetuosos, por lo que se están buscando fuentes de energías limpias alternativas que sean eficientes y competitivas económicamente [3].

De esta manera, el hidrógeno se considera como una alternativa ideal a los combustibles fósiles, siempre y cuando sea producido empleando energía primaria renovable, debido a que su combustión produce electricidad y agua como único producto. Sin embargo, a pesar de ser uno de los portadores de energía más prometedores, todavía es necesario implementar mejoras en su trasporte y almacenamiento [4]. El desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrógeno seguros y efectivos es fundamental para su uso en las tecnologías de pilas de combustible. Una de las principales dificultades es que el hidrógeno gaseoso difunde y se expande fácilmente ocupando un gran volumen, por lo que se necesitarían sistemas de almacenamiento de tamaño adaptado al espacio disponible en los vehículos. Además, los métodos de almacenamiento convencionales requieren presiones extremadamente altas que se traducen en la necesidad de tanques de almacenamiento pesados por cuestiones de seguridad, y un consumo de energía elevado para la compresión hasta presiones de hasta 350 – 700 bar. Estos dos inconvenientes son grandes obstáculos y requieren el desarrollo de materiales capaces de almacenar elevadas cantidades de hidrógeno en condiciones moderadas [5]. Entre los diversos enfoques existentes, el almacenamiento de hidrógeno basado en materiales porosos es considerado como una solución prometedora debido a la excelente reversibilidad, buena cinética y la posibilidad de almacenar hidrógeno a bajas presiones (< 100 bar) [6]. Para obtener mejoras en esta dirección, el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) ha establecido que en el año 2025 el objetivo de almacenamiento de hidrógeno sea del 6,5 % en peso de capacidad gravimétrica y 50 g/L de capacidad volumétrica a temperaturas comprendidas entre -40 y 60 ºC y a presión inferior a 100 bar [7].

En este contexto, los materiales porosos tipo MOF (“Metal-Organic Framework”) han atraído la atención como materiales porosos para el almacenamiento de hidrógeno, siendo unos de los materiales porosos más investigados a día de hoy [8-12]. Estos materiales presentan elevada porosidad y características superficiales que los hacen adecuados para la fisisorción de hidrógeno [13, 14]. Se ha comprobado que los materiales MOF muestran una gran capacidad de adsorción de diferentes gases [15], habiéndose estudiado gran variedad de materiales para el almacenamiento de hidrógeno [16-19].

Los MOF se pueden definir como sólidos cristalinos que se forman mediante el autoensamblaje de clústeres metálicos inorgánicos y ligandos orgánicos, que permiten múltiples combinaciones, modificando así sus propiedades para orientarlos a una aplicación concreta [20-21].

Para dirigir la síntesis de una estructura MOF en particular, es necesario controlar las condiciones de síntesis (precursores, temperatura, tiempo, etc.). Específicamente, los ligandos con ácidos carboxílicos son unos de los más empleados para la formación de estas estructuras. Como se puede observar en la estructura de uno de los MOFs más extendidos, el MOF-5 (Fig.1.), los agregados metal-carboxilato dan lugar a una clase de unidades de construcción secundarias (SBUs), que se coordinan a moléculas orgánicas para dar lugar a redes cristalinas con diferentes características estructurales y topológicas.

Figura 1. Unidades básicas que forman la red del MOF-5.

Cabe destacar que el término de unidad de construcción secundaria (SBUs) es un término descrito por primera vez por Yagui et al. en 1995 [22], y juega un factor clave en el diseño de los MOF ya que les confiere estabilidad mecánica y versatilidad dependiendo de la naturaleza del metal y del ligando orgánico.

Entre todas estas características, las que diferencian a los materiales MOF del resto de materiales porosos son su elevada cristalinidad, la presencia de una estructura de porosidad permanente, además de su fascinante combinación de funcionalidad química procedente del ligando orgánico y la parte metálica, confiriéndoles una gran variedad estructural y de composición, debido al amplio abanico de constituyentes que se pueden emplear para su síntesis.

Por ello, el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos trabaja en el diseño y síntesis de nuevos materiales MOF para el almacenamiento de hidrógeno, en el marco de proyectos de investigación financiados por la Comunidad de Madrid como es el Programa ACES2030-CM, y del Ministerio de Economía y Competitividad, como es el proyecto “Diseño de materiales Metal-Orgánicos selectivos para la valorización del CO2 y el almacenamiento de hidrógeno” (PGC2018-099296-B100).

Además, este grupo de investigación cuenta ya con una amplia experiencia de más de 15 años en el campo de la síntesis de materiales MOF para su aplicación en el almacenamiento de hidrógeno, entre otras aplicaciones de adsorción y catalíticas. En algunos de sus trabajos más recientes se han sintetizado materiales novedosos a partir de ligandos tetratópicos no comerciales derivados del ácido tereftálico, cuya ruta orgánica ha sido desarrollada en nuestro laboratorio. En concreto, se han utilizado para cristalizar estructuras con los ligandos ácido 5,5’-(diazeno-1,2-diil) diisoftálico (URJC-3) [23], ácido 5,5’-(etino-1,2-diil) diisoftálico (URJC-4) [24], o con el ácido 5,5’tiodiisoftálico (URJC-5, URJC-6, URJC-7) [25] (Fig. 2.).

Parte de este estudio se centra en la influencia de los distintos grupos funcionales en los ligandos orgánicos sobre la topología de las estructuras obtenidas, así como sobre sus propiedades de adsorción de hidrógeno, obteniendo resultados de gran valor científico que contribuyen al conocimiento en esta área de investigación.

Figura 2. Imagen en proyección 3D de: a) Co-URJC-3 y Ni-URJC-3; b) Co-URJC-4 y Ni-URJC-4; c) Co-URJC-5, Cu-URJC-6, Zn-URJC-7.

Referencias

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[6] Ren, J., Langmi, H. W., North, B. C., & Mathe, M. (2015). Review on processing of metal–organic framework (MOF) materials towards system integration for hydrogen storage. International Journal of Energy Research, 39(5), 607-620.

[7] U.S Energy Information Administration. International Energy Outlook 2020. Febrero 2021.

[8] Ahmed, A., Seth, S., Purewal, J., Wong-Foy, A. G., Veenstra, M., Matzger, A. J., & Siegel, D. J. (2019). Exceptional hydrogen storage achieved by screening nearly half a million metal-organic frameworks. Nature communications, 10(1), 1-9.

[9] Witman, M., Ling, S., Gladysiak, A., Stylianou, K. C., Smit, B., Slater, B., & Haranczyk, M. (2017). Rational design of a low-cost, high-performance metal–organic framework for hydrogen storage and carbon capture. The Journal of Physical Chemistry C, 121(2), 1171-1181.

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[24] Montes-Andrés, H., Leo, P., Muñoz, A., Rodríguez-Diéguez, A., Orcajo, G., Choquesillo-Lazarte, D., … & Calleja, G. (2020). Two Isostructural URJC-4 Materials: From Hydrogen Physisorption to Heterogeneous Reductive Amination through Hydrogen Molecule Activation at Low Pressure. Inorganic Chemistry, 59(21), 15733-15740.

[25] Montes-Andrés, H., Leo, P., Orcajo, G., Rodríguez-Diéguez, A., Choquesillo-Lazarte, D., Martos, C., … & Calleja, G. (2020). Synthesis, Structural Features, and Hydrogen Adsorption Properties of Three New Flexible Sulfur-Containing Metal–Organic Frameworks. Crystal Growth & Design, 20(10), 6707-6714.

Contacto

Elena García, Investigadora del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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