‘General’

Un paso adelante en la producción sostenible de amoniaco

Autor: Juan M. Coronado

La producción de amoniaco es posiblemente una de las mayores historias de éxito de la catálisis heterogénea, ya que este proceso ha sufrido pocos cambios desde su desarrollo industrial por Carl Bosch a partir del proceso catalítico de Fritz Haber hace más de un siglo. Esta ruta para la conversión del nitrógeno atmosférico ha hecho posible la producción masiva de fertilizantes (y también de explosivos), transformando la agricultura e incrementando la producción de alimentos. Un dato que pone de manifiesto la importancia de esta reacción es que se estima que hasta un 50% del nitrógeno presente en nuestro cuerpo ha sido previamente procesado en una planta de amoniaco. Sin embargo, el proceso Haber-Bosch requiere unas condiciones de operación extremas para alcanzar la eficiencia necesaria, con presiones de en el intervalo de 100 a 250 atmósferas y temperaturas de 450-600 ºC. Como consecuencia la producción de amoniaco presenta una considerable demanda energética y, teniendo en cuenta la enorme magnitud de su volumen de producción, se ha estimado que esta industria por si sola es responsable de algo menos del 2 % del consumo energético mundial, y genera el 1.6 % de las emisiones globales de CO2. Este hecho, junto el creciente interés en emplear el amoniaco para el almacenamiento de energía está incentivando el desarrollo de vías alternativas de síntesis que permitan incorporar las energías renovables en el proceso. Sin embargo, la fortaleza extrema del triple enlace (N≡N, 941 kJ.mol-1) que caracteriza a la molécula de N2 constituye una importante barrera para conseguir su activación de manera eficiente en condiciones más suaves.

Entre las distintas alternativas propuestas, la fotocatálisis proporciona una vía potencial para usar directamente la luz solar, mediante un semiconductor con las características electrónicas adecuadas para producir amoniaco en condiciones atmosféricas, empleando únicamente N2 y agua como agente reductor. Si la eficiencia de la fotocatálisis pudiera alcanzar valores suficientemente elevados, esta tecnología supondría un cambio de paradigma, ya que facilitaría una producción sostenible y distribuida de amoniaco. A pesar del evidente interés de esta ruta desde un punto de vista energético, su desarrollo se ha visto limitado por el reducido rendimiento alcanzado hasta la fecha, que hace inviable su aplicación práctica. No obstante, la investigación continúa, y poco a poco se van obteniendo mejoras significativas que permiten albergar la esperanza de que la conversión fotocatalítica de N2 pueda ser competitiva en el futuro.

En este sentido un grupo de investigadores de la Academia China de Ciencias en Beijing, en colaboración con las Universidad de Auckland (Nueva Zelanda) han propuesto recientemente el empleo de fotocatalizadores nanoestructurados basados en nanopartículas de Cu2O sintetizadas sobre hidróxidos dobles laminares (LDH) de Zn y Al para mejorar la eficiencia en la síntesis de amoniaco empleando únicamente luz visible para la activación del N2. La clave de esta mejora es la obtención de partículas de Cu2O con dimensiones muy reducidas (3 nm) mediante un proceso de reducción suave y controlada del precursor sólido con ácido ascórbico. De esta manera se consigue incrementar la densidad de los centros superficiales adecuados para la adsorción de N2, al mismo que se facilita la captura de los electrones fotogenerados que precisa la reducción de esta molécula. A pesar de estas mejoras, la máxima producción de amoniaco con estos novedosos fotocatalizadores (4.10 mmol.gCu2O.h-1, equivalente a un rendimiento cuántico de 0.14 %) está todavía muy alejada de los umbrales necesarios para una producción a gran escala, pero el empleo de estos nuevos fotocatalizadores sin duda abren una nueva y prometedora línea de investigación.

Referencias

 J. A. Faria, Renaissance of Ammonia Synthesis for Sustainable Production of Energy and Fertilizers. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100466.

S. Zhang, Y. Zhao, R. Shi, C. Zhou, G. I. N. Waterhouse, Z. Wang, Y. Weng, T. Zhang, Sub-3 nm Ultrafine Cu2O for Visible Light Driven Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2554–2560. doi.org/10.1002/anie.202013594

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Juan M. Coronado, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica – CSIC

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Intercambiador de calor compacto sales fundidas-CO2 para plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos

Autor: Mª José Montes (Dpto. Ingeniería Energética, Universidad Nacional de Educación a Distancia)

Resumen: Las plantas termosolares basadas en ciclos supercríticos de CO2 (ciclos sCO2) son una alternativa prometedora para incrementar el rendimiento global solar-eléctrico. El esquema más convencional para esta tecnología consiste en acoplar una central de torre con sales fundidas a alta temperatura (700 ºC) a un ciclo sCO2. Para este esquema se propone un nuevo diseño de intercambiador primario sales fundidas – CO2: el intercambiador de calor compacto tipo panel de abeja – Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE)-, en el que la sal fundida circula a través de un conducto circular más grande, que está rodeado por 6 conductos trapezoidales más pequeños, por los que circula el CO2 supercrítico. En este trabajo se presenta dicho cambiador, así como una optimización termo-económica de sus dimensiones.

Abstract: Solar Thermal Power Plants (STPPs), based on supercritical CO2 (sCO2) cycles, seem to be a promising alternative to increase the global solar-to-electric efficiency. The most conventional scheme for this technology is a molten salt (MS) central receiver, working at high temperature (above 700ºC), coupled to the sCO2 cycle. For this scheme it is proposed a new design of the source heat exchanger that transfer the thermal energy from the molten salt to the CO2: the Compact Honeycomb Heat Exchanger (CHHE), in which the molten salt goes through a larger circular duct that is surrounded by 6 smaller trapezoidal ducts, through which the sCO2 circulates. This paper is focused in the thermal model of this new heat exchanger, and a thermo-economic optimization for a selected supercritical STPPs.

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor central: sales fundidas, partículas o gas [1]. Todos los esquemas propuestos se basan en el acoplamiento a un ciclo supercrítico, como una manera de aumentar el rendimiento global de la planta termosolar. En este artículo, el estudio se ha centrado en el primer esquema: receptor central de sales fundidas, trabajando a alta temperatura (700 ºC), y acoplado a un ciclo supercrítico de CO2, (figura 1), proponiendo un diseño novedoso del intercambiador de calor sales fundidas – CO2.

Figura 1. Esquema de una planta termosolar de sales fundidas acoplada a un ciclo supercrítico, con el intercambiador sales fundidas-sCO2 entre el campo solar y el ciclo de potencia (Fuente: [1]).

Dentro del programa Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap, se han identificado tres posibles esquemas para la próxima generación de STPPs, diferenciándose por el fluido de trabajo en el receptor

Los intercambiadores más convencionales de carcasa y tubos (Shell and Tube Heat Exchanger, STHX) no parecen ser los más adecuados para esta aplicación, ya que la fase supercrítica debería ir por los tubos, pero esto supone aumentar mucho el espesor de los mismos, para aguantar las elevadas presiones, disminuyendo su eficacia; además, es probable que la sal fundida no fluya del todo bien por los intersticios de la carcasa, al ser un fluido muy viscoso. Por otro lado, los intercambiadores de calor de circuito impreso (Printed Circuit Heat Exchanger, PCHE), aunque aguantan elevadas presiones, también pueden producir problemas de taponamiento de la sal, debido a las pequeñas dimensiones de sus canales (alrededor de 2 mm de diámetro).

Para minimizar estos problemas, este trabajo presenta un nuevo intercambiador sal fundida – CO2, basado en un conducto circular más largo para la sal fundida, rodeado de 6 conductos trapezoidales más pequeños, por donde circula la fase super crítica. La repetición de esta unidad térmica en el plano conduce a una apariencia en forma de panal de abeja, tal y como se muestra en la figura 2. Por esta razón, este diseño se ha llamado cambiador compacto tipo panal de abeja. (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHHE).

Figura 2. Sección recta del cambiador compacto propuesto tipo panal de abeja (Compact Honeycomb Heat Exchanger, CHEE), y unidad térmica (Fuente: [2]).

Se ha considerado que el cambiador tipo CHHE está integrado en una planta termosolar acoplada a ciclo supercrítico, tal y como se muestra en la figura 1. El ciclo supercrítico sigue un esquema convencional de recompresión, de 50 MWe, con refrigeración por aire. El receptor central se ha diseñado de tipo tubular y cavidad, ya que las altas temperaturas de las sales (hasta 700 ºC) darían lugar a pérdidas térmicas elevadas en un receptor externo. El almacenamiento térmico consiste en 2 tanques de sales fundidas con múltiplo solar igual a 2.

Con estos supuestos, las condiciones de operación del CHHE están fijas, por lo que se puede hacer una optimización basada en el coste de inversión; se ha considerado que el cambiador de calor está equilibrado, y que la diferencia de temperatura entre ambas corrientes es igual a 40 ºC; además, la pérdida de carga más crítica, del lado del CO2, es igual a 2.5 bar. Así, se ha optimizado la configuración geométrica del CHHE, dando lugar a los resultados que se muestran en la figura 3.

Figura 3. Coste de inversión del intercambiador compacto tipo CHHE, en función de la anchura del canal de CO2, para diferentes diámetros de los canales circulares de sales fundidas (Fuente: [2]).

Como se observa en la figura 3, el diámetro del canal de sal fundida afecta al coste de inversión en mayor medida que la anchura del canal trapezoidal de CO2. Para cada diámetro de sal fundida, hay una anchura de canal de CO2 que minimiza el coste (línea roja de puntos en la figura 3). Estos mínimos corresponden a unos ratios similares entre las áreas de las secciones rectas de ambas corrientes (AsCO2/AMS ≈ 3.5)  y un coeficiente global de transmisión de calor entre 1200 y 1300 W/m2/ºC.

A partir de estos valores geométricos optimizados, se ha procedido a hacer un análisis exergético, que se describe de manera más detallada en el artículo:

https://www.mdpi.com/1099-4300/22/8/883

Referencias

[1] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Barbero and B.Y. Moratilla, 2020. Optimization of a New Design of Molten Salt-to-CO2 Heat Exchanger Using Exergy Destruction Minimization. Entropy 22, 883.

[2] M.J. Montes, J.I. Linares, R. Abbas, A. Cantizano, R. Barbero and J. Porras, 2020. A New Design of the Molten Salt-to-sCO2 Heat Exchanger in Supercritical Solar Thermal Power Plants. 26th SolarPACES conference.

[3] J.E. Hesselgreaves (2017). Compact heat exchangers: selection, design, and operation. Ed. Elsevier, Amsterdam.

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María José Montes, Investigadora principal grupo UNED-STEM en ACES2030-CM – mjmontes@ind.uned.es

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Síntesis enantioselectiva de pirrolo-derivados mediante Fotocatálisis: una curiosa reacción en cascada radicalaria/polar

Autores: Ricardo I. Rodríguez, Leonardo Mollari y José Alemán

Resumen: El renacimiento de la fotoquímica ha promovido durante la última década la generación de nuevas reacciones que hasta la actualidad permanecía olvidada en la bibliografía. Bajo esta premisa, hemos centrado nuestra investigación en el desarrollo de nuevas transformaciones usando la luz visible como promotor de radicales libres. En concreto, hemos logrado la síntesis de derivados de pirrolidina teniendo en cuenta la economía atómica de la transformación, donde el único subproducto de la reacción es agua. Esta metodología utiliza materiales de partida abundantes y ofrece una alternativa eficaz cuando se busca la preparación de iminas cíclicas ópticamente activas; enfatizando que estas últimas usualmente son encontradas en productos de alto interés tanto biológico como farmacéutico. Aunado a esto, el trabajo pone de manifiesto la gran versatilidad de los productos obtenidos, tras su utilización en distintas transformaciones para dar lugar a productos de valor añadido.

Abstract: A light-driven, atom-economical strategy that unlocks access to enantioenriched substituted chiral 1-pyrroline derivatives is introduced. The methodology lays in the distal functionalization of acyl heterocycles enabling a hydrogen atom transfer (HAT) and the use of tailored made ketimines as reliable electrophilic partners. This transformation is translated to an enantiocontrolled radical/polar cascade reaction, producing water as sole by-product, where stereocontrol is dictated by coordination to a chiral-at-rhodium catalyst.

Hemos descrito una nueva una metodología enantioselectiva, mediante la utilización de luz visible, para dar lugar a iminas cíclicas que son sustratos de alto interés biológico y farmacéutico.

Las aminas e iminas cíclicas son heterociclos que presentan un átomo de nitrógeno en su estructura y su presencia es amplia en productos naturales como el ácido Kaínico (prototitpo de aminoácido convulsivante en animales de experimentación) o alcaloides como la nicotina (estimulante del sistema nervioso). Por otra parte, fármacos como el Veliparib (antitumoral) y algunos ligandos quirales usados en síntesis asimétrica, confirman también su importancia. En este contexto, han sido distintos los métodos de preparación que ofrecen acceso a este tipo de arquitecturas moleculares. Sin embargo, su implementación involucra el uso de materiales de partida complejos o necesitan de condiciones de reacción drásticas (p.ej. alta temperatura). Por esto, la búsqueda de nuevos métodos de síntesis más eficaces y predecibles resulta de gran utilidad en la química orgánica moderna. En este punto, es importante destacar que controlar el curso estereoquímica de una reacción radicalaria sigue representando un reto para la comunidad científica, y por tanto, una motivación para el desarrollo de nuevas estrategia en el campo

En este trabajo nos planteamos la posibilidad de generar un radical centrado en un átomo de carbono alquílico su adición estereocontrolada a una imina comercialmente disponible. Teóricamente esto promovería una reacción en cascada para la posterior formación de un heterociclo enantioenriquecido. A pesar del gran desarrollo del área de la fotocatálisis y de la importancia de las iminas cíclicas en la creación de moléculas más complejas, la formación de estos productos empleando luz visible de una manera asimétrica no había sido logrado hasta el momento. El grupo de investigación FRONCAT (www.uam.es/jose.aleman), liderado por el profesor Alemán, ha descrito la construcción de heterociclos nitrogenados tipo pirrol de forma enantioselectiva, siguiendo una peculiar estrategia: el uso de un catalizador con quiralidad centrada en el metal a base de rodio. Esta idea, no solamente ofreció la posibilidad de comandar el curso estereoquímico de la transformación, sino también la disminución de la energía de disociación de enlace C-H, permitiendo la activación del enlace deseado a través de un proceso conocido como HAT (Hydrogen Atom Transfer). La transformación procede a través de una reacción en cascada radicalaria/polar; así definida ya que el mecanismo puede ser segmentado en una etapa basada en química de radicales libres y una subsecuente con un comportamiento iónico más clásico.

Los autores afirman que, durante el estudio del alcance de la reacción, se encontró que ésta mostraba una gran tolerancia a diferentes grupos funcionales pudiendo extender la química a sustratos nunca vistos. Así, una amplia de gama de pirrolo-derivados con un diverso patrón de sustitución incluyendo grupos espacialmente voluminosos, electrodonadores y electroatractores, pudieron utilizarse para preparar los correspondientes productos con rendimientos generalmente buenos y excelente enantioselectividad. Además, se extendió este concepto al uso de diferentes heterociclos en los sustratos de partida, el uso de iminas no simétricas y la inserción de grupos potencialmente sensibles en condiciones drásticas de reacción, como aminas libres, enlaces dobles y triples, confirmando así las condiciones suaves del protocolo descrito.

El valor sintético de esta transformación quedó demostrado al efectuar una serie de transformaciones a los productos finales. La reducción de un enlace triple, la adición de un compuesto organomagnesiano al carbono imínico y la alquinilación del esqueleto de imidazol por acoplamiento cruzado de Sonogashira, refuerzan la atractiva plasticidad de los compuestos obtenidos. También, la inserción de un grupo altamente preciado dentro de la industria farmacéutica como el tiotrifluorometilo (SCF3) y la formación de un compuesto de coordinación con platino, son un valor añadido a la estrategia.

Referencia bibliográfica:

Rodríguez, R. I.; Mollari, L; Alemán, J. “A Light Driven Enantioselective Synthesis of Pyrroline Derivatives by a Radical/Polar Cascade Reaction” Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202013020.

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José Alemán, Responsable del Grupo FRONCAT e Investigador responsable del Grupo FRUAM del Programa FotoArt-CM – jose.aleman@uam.eswww.uam.es/jose.aleman

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Almacenamiento termoquímico de energía solar

Autores: Claudia Miyiseth Valverde, Laura Briones, Eloy Sanz, José María Escola, Raúl Sanz

Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Rey Juan Carlos

C/ Tulipán, s/n, 28933, Móstoles, Madrid.

En línea con el Acuerdo de París, algunos países y regiones se han comprometido formalmente a alcanzar un sistema eléctrico 100 % renovable para 2050. En el caso de España, este objetivo es claro, como queda reflejado en el reciente Plan Nacional Integrado de Energía y Clima (PNIEC) 2021-2030.

Los expertos en sistemas energéticos han demostrado ampliamente que el objetivo 100 % renovable es viable técnicamente en la mayoría de regiones del mundo.1 No obstante, se trata de un reto de grandes proporciones que conlleva dificultades. Una de las más importantes es el almacenamiento de energía, de manera que se puedan acumular los excedentes para emplearlos cuando sea necesario. En el caso de fuentes de generación como hidráulica, eólica y solar fotovoltaica, donde la electricidad es su producto directo, existen numerosas alternativas de almacenamiento (centrales hidroeléctricas de bombeo, baterías, electrolizadores, etc.). El caso de la energía solar térmica es peculiar, puesto que la energía proveniente del Sol primero se acumula en forma de calor para posteriormente ser transformada en electricidad. Por tanto, aparece la posibilidad de almacenar energía térmica, es decir, calentar un sistema cuando hay un exceso de energía y liberarla cuando sea necesario. De esta manera, es posible generar electricidad mediante una tecnología solar varias horas después de que se haya puesto el Sol.

El almacenamiento de energía térmica se puede llevar a cabo aumentando la temperatura de un sistema, cambiándolo de fase (sólida, líquida o vapor) o mediante reacciones químicas reversibles con gran requerimiento de energía (almacenamiento termoquímico). Nuestro grupo de investigación se ha centrado en esta última opción, empleando para ello materiales basados en óxido de calcio. El óxido de calcio o cal viva, CaO, se hidrata fácilmente para dar hidróxido de calcio o cal apagada, Ca(OH)2, mediante una reacción exotérmica que libera una elevada cantidad de energía. En la reacción inversa, el hidróxido de calcio necesita un gran aporte de energía para dar de nuevo CaO. Como se puede ver, con estas dos sencillas reacciones se puede establecer un ciclo de almacenamiento y liberación de energía que solo necesita que se aporte o se retire agua y energía.

El empleo preliminar de materiales basados en óxido de calcio para almacenamiento termoquímico consiste en aglomerados de este material. Los procesos de hidratación y deshidratación dan lugar a una variación significativa del volumen del aglomerado, que termina por romperse. Para evitar esto, se han preparado aglomerados formados por una mecla de cal y alúmina (Al2O3), recubriéndolos además con una capa externa de alúmina mesoporosa a modo de cobertura.2 Se emplearon diferentes coberturas de alúmina mesoporosa, observando que la presencia de surfactante en el gel empleado daba lugar a una cobertura mayor y más resistente.

Los materiales preparados presentaron capacidades de hidratación superiores al 80 % en comparación con CaO puro. En cuanto a su estabilidad frente a la rotura, los materiales aglomerados formados por CaO y alúmina, y recubiertos de alúmina mesoporosa mostraron una mayor resistencia que los agregados simplemente de CaO. Finalmente, se llevaron a cabo estudios de reutilización, consiguiendo mantener la capacidad de hidratación y la forma de uno de los aglomerados recubiertos después de realizar 20 ciclos, por lo que se trata de materiales prometedores para su empleo en almacenamiento termoquímico.

 Referencias

1 K. Hansen, C. Breyer, H. Lund. Status and perspectives on 100 % renewable energy systems. Energy 175 (2019) 471-480.

2 C.M. Valverde-Pizarro, L. Briones, E. Sanz-Pérez, J.M. Escola, R. Sanz, J. González-Aguilar, M. Romero. Coating of Ca(OH)2/γ-Al2O3 pellets with mesoporous Al2O3 and its application in thermochemical heat storage for CSP plants. Renewable Energy 162 (2020) 587-595.

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Raúl Sanz, Investigador del Grupo URJC-SOLAR del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Lechos fijos aire-sólido para almacenamiento térmico de energía

Autor: Elisa Alonso, CIEMAT

La humanidad se enfrenta a una situación de emergencia climática donde la transición a un modelo energético limpio y sostenible es crítica para lograr revertirla. Las energías renovables juegan un papel fundamental, pero deben ser eficientes y gestionables. Para ello, es necesario poder almacenarlas. Ante la disyuntiva de almacenar energía eléctrica o energética térmica, según el estado actual de las tecnologías, la segunda resulta más eficiente, más económica y permite el almacenamiento a escala de gigavatios. Por ello, los sistemas de almacenamiento térmico son fundamentales en el diseño de las redes energéticas del futuro próximo.

Las diferentes formas de almacenar la energía térmica se pueden clasificar en almacenamiento de calor sensible, que se materializa en el incremento de temperatura del material de almacenamiento, calor latente, donde el material cambia de fase para absorber y ceder energía térmica y almacenamiento termoquímico, que consiste en aportar y recuperar calor mediante reacciones químicas reversibles. Así mismo, cada tipo de almacenamiento incluye diversos sistemas y tecnologías [1]. Entre ellos, este artículo se basa en los lechos fijos o empaquetados para almacenamiento de calor sensible en partículas sólidas sólido, usando aire como fluido de transferencia térmica. Serán denominados ASPB por su acrónimo en inglés: Air Solid Packed Bed.  En términos generales, un ASPB es un contenedor o tanque relleno de partículas sólidas que permanecen fijas en el interior del tanque. Para cargar el sistema de almacenamiento, se hace pasar una corriente de aire caliente por la zona superior que atraviesa el lecho y sale por la parte inferior. La descarga y recuperación del calor almacenado se realiza cambiando el sentido del flujo de aire: entrará fría por la zona inferior y saldrá caliente por la superior. Los distintos mecanismos de transferencia de calor que tienen lugar durante los procesos descritos y mientras el tanque permanece cargado estáticamente, hacen que la energía térmica se acumule en el lecho de partículas formando lo que se denomina termoclina. La termoclina es una zona de transición entre las temperaturas máxima (Th) que corresponde con la zona más alta del tanque y mínima (Tc) que corresponde con la zona más baja. Se forma un gradiente entre ambas temperaturas que se desplaza en altura conforme el tanque se carga o se descarga. En la Figura 1 se describe gráficamente el proceso de carga de un ASPB. Los esquemas de la parte superior de la imagen representan la posición de la termoclina en diferentes momentos del proceso de carga. En cada uno de ellos, se ha dibujado la curva temperatura-altura (T-z). A medida que el tiempo avanza y el proceso de carga evoluciona, la termoclina se desplaza hacia abajo hasta llegar a la zona inferior del tanque, momento de máxima carga. El proceso de descarga conllevaría el movimiento opuesto de la termoclina. Las curvas T-z se han agrupado en los gráficos siguientes, primero tal y como aparecen en el esquema superior y después cambiando la posición de los ejes para una mejor visibilidad y compresión. Este último tipo de gráfico es el que habitualmente se emplea para describir la evolución de una termoclina con el tiempo. Cuanto más estrecha sea la zona de transición entre las zonas de temperatura caliente y fría, la eficiencia exergética del sistema aumentará porque la cantidad del calor aprovechable a la temperatura máxima será mayor. La termoclina avanza a una velocidad que viene determinada por el máximo de la pendiente de las curvas T-z, es decir, el punto de inflexión de dichas curvas. Esa velocidad proporciona información del tiempo requerido para que el sistema de almacenamiento se cargue o se descargue completamente [3].

Los ASPB son sistemas de almacenamiento térmico económicos porque, a diferencia de, por ejemplo, los sistemas comerciales de sales fundidas y doble tanque que se emplean en las plantas comerciales de concentración solar (y que pueden suponer hasta 15 horas de funcionamiento a potencia nominal de la planta sin radiación solar), constan de un solo tanque. Además, los materiales que se emplean como relleno suelen ser baratos y abundantes en la naturaleza. Por otro lado, los materiales deben ser seguros, resistentes mecánica y térmicamente y deben disponer de una capacidad térmica elevada además de una geometría que facilite las transferencias de calor con el aire sin generar elevadas pérdidas de carga. Algunos ejemplos comunes son los cantos rodados u otro tipo de rocas, arenas, gravas, etc.

Figura 1. Esquema representativo del proceso de carga de un ASPB, con foco en las curvas que muestran el avance de la termoclina con el tiempo.

Con el objetivo de incrementar la eficiencia de los ASPB se debe profundizar en el conocimiento de los procesos físicos que ocurren en su interior. En investigación se combina la experimentación con prototipos con el desarrollo de modelos de simulación que permiten predecir el funcionamiento del sistema antes de su construcción y además conocer los efectos de escala que no se aprecian con prototipos experimentales de pequeño tamaño.

Los prototipos de investigación permiten estudiar la formación y evolución de la termoclina mediante la obtención de datos de temperatura en diferentes alturas y a lo largo del tiempo. Sin embargo, la contribución del propio tanque al comportamiento térmico bien sea por el calor que almacena en las paredes o por las pérdidas que puedan ocurrir a su través, es mucho más importante en dispositivos de menor escala y se hace despreciable cuando la relación entre el volumen de relleno y el volumen de las paredes es muy elevada. Las simulaciones de ASPB suelen consistir en la resolución de un balance de calor aplicado, bien al relleno y al aire por separado, o bien, en algunos casos, a ambas fases actuando como una fase efectiva. Si el coeficiente de transferencia de calor por convección entre el sólido y el aire es elevado, la asunción de una única fase puede ser una simplificación aceptable. El balance de energía aplicado al sólido y al aire por separado tendría la forma indicada en las Ecuaciones 1 y 2, a las que se les podría añadir términos adicionales para contabilizar otros fenómenos como, por ejemplo, pérdidas de calor a través de las paredes del tanque.

Estas ecuaciones muestran como las propiedades físicas del aire y del relleno son determinantes en la definición de la termoclina, además de la geometría del tanque y las condiciones de operación. En particular, se ha observado que la capacidad térmica del relleno se debe conocer con exactitud para un correcto análisis del comportamiento del sistema dado que pequeñas variaciones provocan diferencias notables en la forma de la termoclina.

Algunas de las incertidumbres científico-técnicas de los ASBP se están resolviendo en el proyecto ACES2030 financiado por la Comunidad Autónoma de Madrid, como tecnología de interés para su integración en plantas de energía solar de concentración. El objetivo último de la investigación en esta temática debe ser el diseño de ASPB con alta densidad energética, donde la región ocupada por la termoclina, es decir, la transición entre la temperatura caliente y la fría sea pequeña y con una velocidad de carga y descarga razonable.

Referencias

[1] Pardo, P., Deydier, A., Anxionnaz-Minvielle, Z., Rougé, S., Cabassud, M., Cognet, P., 2014. A review on high temperature thermochemical heat energy storage. Renew. Sustain. Energy Rev. 32, 591–610.

[2]Esence, T., Bruch, A., Molina, S., Stutz, B., Fourmigué, J.F., 2017. A review on experience feedback and numerical modeling of packed-bed thermal energy storage systems. Sol. Energy 153, 628–654.

[3] Bayón, R., Rojas, E., 2013. Simulation of thermocline storage for solar thermal power plants: From dimensionless results to prototypes and real-size tanks. Int. J. Heat Mass Transf. 60, 713–721.

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Elisa Alonso, Investigadora del grupo CIEMAT-ATYCOS del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Nanotubos monocapa de WS2 muestran un novedoso comportamiento luminiscente

Autor: José Ignacio Martínez, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC)

Avances en el campo de la Nanotecnología han permitido alcanzar un control sin precedentes en la reducción de la dimensionalidad de materiales de interés tecnológico e industrial, lo que ha llevado al descubrimiento de propiedades emergentes sólo accesibles en la nanoescala. Un ejemplo paradigmático lo constituyen materiales laminares como MoS2 y WS2, que experimentan una transición desde un gap electrónico indirecto a un gap directo en el límite de una única capa. Imaginemos entonces el desafío de poder “enrollar” estas monocapas sobre si mismas para obtener nanotubos y poder así analizar y aprovechar sus excelentes propiedades luminiscentes, únicamente vislumbradas hasta la fecha mediante predicciones teóricas.

Recientemente, el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid del CSIC y la Universidad de Valladolid, respectivamente, en una colaboración multidisciplinar con los Institutos Holon y Weizmann de Israel, y los Institutos de Física y de Ciencia de Plasmas de Greifswald en Alemania, han obtenido la primera evidencia experimental, confirmada mediante cálculos de primeros-principios, de los efectos del confinamiento cuántico en nanotubos WS2 monocapa en comparación con nanotubos de varias capas, mediante medidas de catodoluminiscencia (Applied Physics Reviews, DOI: 10.1063/5.0019913). A pesar de las dificultades para obtener nanotubos monocapa de este material, debido al estrés que experimentan debido a su curvatura, se ha desarrollado un novedoso protocolo para obtener nanotubos monocapa mediante un reactor de plasma capaz de cortar y arrancar fragmentos de nanotubos multicapa que después se enrollan espontáneamente sobre sí mismos. Este protocolo produce nanotubos monocapa con diámetros de 3 a 7 nm, donde los efectos de confinamiento electrónico comienzan a adquirir relevancia, y permite obtener cantidades masivas de nanotubos.

Se llevaron a cabo experimentos de catodoluminiscencia sobre regiones con abundancia de nanotubos formados, localizadas mediante microscopía electrónica de transmisión, sometiendo la muestra a bombardeo con electrones, lo que produce fotones en la zona visible del espectro. Los resultados revelan los efectos de confinamiento cuántico en nanotubos WS2 monocapa en comparación con nanotubos multicapa, mediante la observación de un “corrimiento hacia el azul” de 110 meV del pico principal del espectro de emisión. Simultáneamente se produce un efecto opuesto de “corrimiento hacia el rojo” del gap electrónico debido a la curvatura de los nanotubos en comparación con láminas planas del material. Cálculos teóricos han confirmado ambos desplazamientos hacia el azul y el rojo en las propiedades de emisión de nanotubos WS2 de distintos tamaños y quiralidades. La capacidad para seleccionar a la carta la estructura electrónica por su relación con la morfología y número de capas abre la puerta al diseño de dispositivos catalíticos, transistores de efecto campo, sensores y, en definitiva, una plétora de nuevas tecnologías y aplicaciones.

Figura 1. Esquema del proceso de catodoluminiscencia en nanotubos de WS2, donde se observa un “corrimiento hacia el azul” desde nanotubos multicapa a medida que disminuye el número de capas hasta el límite de los nanotubos monocapa.

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José Ignacio Martínez, Investigador del grupo ESISNA del programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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Refrigeración con energía solar de concentración

Autor: Javier Muñoz-Antón. Grupo de Investigaciones Termoenergéticas, Universidad Politécnica de Madrid

Resumen

Hoy en día, el creciente consumo de energía eléctrica en la mayoría de los países industrializados, en los que la demanda de energía eléctrica para el aire acondicionado es una pieza clave, está generando un creciente interés por la tecnología de refrigeración solar. Emplear la energía del sol en los sistemas de refrigeración puede reducir sustancialmente los picos de electricidad durante los meses de verano y al mismo tiempo reducir las emisiones de CO2. Además, la refrigeración a través de la aplicación de energía solar es particularmente atractiva debido a su no dependencia de la energía convencional y la casi coincidencia de las cargas de enfriamiento máximas con la disponibilidad de energía solar. En particular, los altos niveles de radiación solar en las regiones del sur de Europa hacen que el uso de sistemas de aire acondicionado asistidos por energía solar sea muy adecuado. A la luz de las consideraciones anteriores, existe un gran interés en modelar y simular sistemas de refrigeración por absorción solar, orientados a la climatización, donde la energía solar es absorbida por colectores solares de concentración. Para potenciar las prestaciones de la planta y aumentar la fracción de energía solar explotada, se debe estudiar la integración de un tanque de almacenamiento en frío.

Abstract

Nowadays, the increasing electrical energy consumption in most industrialized countries, in which electrical energy demand for air conditioning is a key piece, is leading to a growing interest in solar cooling technology. Employing the energy of the sun in refrigeration systems can substantially reduce electricity peaks during the summer months and at the same time reduce CO2 emissions. Furthermore, refrigeration via solar energy application is particularly attractive because of its non-dependence on conventional power and the near coincidence of peak cooling loads with the solar energy availability. In particular, the high levels of solar radiation in southern European regions make the use of solar assisted air-conditioning systems very suitable. In the light of the previous considerations, there are a high interest in model and simulate solar absorption cooling system, aimed at air conditioning, where the solar energy is absorbed by concentrating solar collectors. To enhance the performances of the plant and to increase the fraction of solar energy exploited, the integration of a cold storage tank must be studied.

Artículo

El consumo mundial de energía ha experimentado un aumento sustancial en las últimas décadas, siendo una parte importante de este consumo el rápido crecimiento de la demanda de climatización tanto en edificios residenciales como de servicios, e incluso en algunas industrias.

Dada la tecnología estándar que se utiliza actualmente en los sistemas de refrigeración, la de expansión directa, está asociada a un aumento de la demanda de electricidad, con ciertos riesgos para la estabilidad de la red eléctrica en los días más calurosos.

Satisfacer esta creciente demanda con energía fósil no renovable condiciona seguir con el modelo de producción de energía que produce cantidades significativas de emisiones de CO2 a la atmósfera.

Este problema podría resolverse, o al menos mitigarse, con el desarrollo de tecnologías basadas en fuentes de energía renovables. Entre ellos, la energía solar es un candidato importante para este propósito, ya que es la fuente renovable abundante y que cuando mayor es su aporte, mayor es la necesidad de aire acondicionado que se tiene.

Ya se han reportado en la literatura disponible varias configuraciones de plantas posibles para sistemas de enfriamiento solar, Henning (2007). Además, Sparber et al. (2007) indica que en el momento en que reporta su estudio, existían en todo el mundo 81 plantas de prueba de climatización solar con una capacidad de enfriamiento nominal superior a 20 kW, mientras que Mugnier y Jakob (2012) estimaron en 750 el número de sistemas de enfriamiento solar instalados en todo el mundo en 2011, incluidas las plantas de pequeña capacidad (menores de 20 kW). Para este propósito se utilizan tecnologías de absorción y de adsorción (Fan et al., 2007, Chidambaram et al., 2011, Hassan y Mohamad 2012a, 2012b).

Figura 1. Esquema de instalación de refrigeración con energía solar concentrada.

Estudios sencillos ponen de relieve las posibilidades de estas tecnologías, como puede ser con la más conocida del ciclo de absorción de agua / bromuro de litio (H2O-LiBr) de simple efecto acoplado a colectores de placa plana y tubos de vacío (Ayadi et al., 2012).

Figura 2. Diagrama esquemático de una enfriadora de absorción H2O-LiBr, Bordogna et al, 2013.

Pero una evolución hacia ciclos de doble efecto H2O-LiBr, sustituyendo los colectores de placa plana o de tubos de vacío por sistemas de concentración está ganando atención debido a su mayor rendimiento energético inherente y a plantas de demostración construidas con colectores solares basados en concentradores comerciales (Ayadi et al., 2012) o soluciones híbridas con sistemas que acoplan colectores solares de concentración y quemadores de gas (Bermejo et al., 2010), según indica la bibliografía disponible.

En este contexto, la posibilidad de obtener unos datos del comportamiento asociado a este tipo de tecnologías resulta posible y de gran interés en tanto en cuanto se disponga de las ecuaciones que modelen este tipo de sistemas. Esto está al alcance de un explorador de internet habida cuenta de la gran cantidad de bibliografía al respecto de que se dispone en abierto.

Con estas ideas se puede considerar un modelo simple de sistema de concentración solar con bomba de absorción y tanque para almacenar el frío conseguido en forma de agua líquida enfriada. Las energías renovables presentan un inconveniente común que es la poca o nula gestionabilidad del recurso, por lo que, en el proceso de transformación del recurso a la energía útil, conviene incorporar algún tipo de almacenamiento que permita cierto margen de gestionabilidad para abastecer a la demanda que corresponda.

Actualmente la literatura indica una gran cantidad de trabajos que consideran almacenamiento ‘caliente’ y muy pocos los que lo consideran para almacenar ‘frío’ (Mazloumi et al., 2008, Bordogna et al., 2015).

Los resultados de la simulación de verano en la ciudad de Madrid, España, muestran que, para una planta de climatización por absorción solar, mediante un ciclo de doble absorción H2O-LiBr hibridado con gas, parámetros como el índice de enfriamiento solar o el índice de horas de funcionamiento, aumentan de manera lineal con el aumento del tamaño del tanque de almacenamiento. Los mejores resultados durante las simulaciones de verano se obtuvieron para el volumen de almacenamiento de 50 m3, alcanzando una eficiencia de conversión de energía estacional, desde el aporte de energía solar hasta la salida de energía de enfriamiento igual al 55%, con un factor de utilización del enfriador auxiliar de aproximadamente el 52%.

Referencias

Ayadi O., Aprile M., Motta M., 2012. Solar cooling systems utilizing concentrating solar collectors, Energy Pro. 30: 875-883.

Bermejo P., Pino F. J., Rosa F., 2010. Solar absortpion cooling plant in Seville, Sol. Energy 85: 1503–1512.

Pietro Bordogna, José Antonio Fernández Benítez, Luca Molinaroli, Javier Muñoz-Antón, Simulation of a double effect H2O-LiBr absorption chiller driven by solar concentrating parabolic trough collectors, January 2015, Refrigeration Science and Technology

Chidambaram L. A., Ramana  A. S., Kamaraj G., Velraj R. 2011. Review of solar cooling methods and thermal storage options, Renew. Sust. Energy Rev. 15: 3220-3228.

Fan Y., Luo L., Souyri B., 2007. Review of solar sorption refrigeration technologies: Development and applications, Renew. Sust. Energy Rev. 11: 1758–1775.

Hassan H. Z., Mohamad A. A., 2012a. A review on solar-powered closed physisorption cooling systems, Renew. Sust. Energy Rev. 16: 2516-2538.

Hassan H. Z., Mohamad A. A., 2012b. A review on solar cold production through absorption technology, Renew. Sust. Energy Rev. 16: 5331-5348.

Henning H.-M., 2007. Solar assisted air conditioning of buildings – an overview, App. Therm. Eng. 27: 1734-1749.

Sparber W., Napolitano A., Melograno P., 2007. Overview on worldwide installed solar cooling systems, Proc. 2nd International Conference Solar Air Conditioning, Tarragona, Spain.

Mugnier D. and Jakob U., 2012. Keeping cool with the Sun, Int. Sustain. Energy Rev. 6: 28-30.

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Javier Muñoz-Antón, Investigador del grupo UPM-GIT del Programa ACES2030-CM.

Coordina ACES2030-CM: Manuel Romero Álvarez. IMDEA Energía

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Silício nanoestructurado para la nueva generación de baterías ión litio

Autor: Juan José Vilatela García. IMDEA Materiales

Cuando un estudiante actual de bachillerato compre su primer coche nuevo, será con toda certeza eléctrico. Y gran parte de la electricidad que use para cargarlo vendrá de enormes sistemas de baterías que formarán parte integral de la red eléctrica e irán reemplazando a las plantas de gas natural. Esta electrificación durante la próxima década será posible a través de nuevas baterías con mayor capacidad de almacenamiento y menor costo. El proceso desarrollado por IMDEA Materiales va en esa dirección. Abre una nueva vía para fabricar electrodos de Sillico, uno de los materiales considerados estratégicos para las futuras baterías en Europa.

Para mantener el ritmo en el avance hacia la electrificación son necesarias mejoras en las prestaciones y costos de los sistemas de almacenamiento de energía, particularmente de las baterías de ion litio. El caso de los vehículos eléctricos es un buen ejemplo. Es necesario aumentar la capacidad de almacenamiento para reducir el peso y aumentar el rango de los vehículos, así como incrementar la vida útil de los baterías. Dada la complejidad de las baterías, este no es un reto menor. En el proceso de almacenamiento dentro de una batería intervienen múltiples materiales organizados en capas, incluidos sólidos, líquidos, conductores, aislantes, etc, cuyas propiedades están interrelacionadas.

Dentro de todos estos materiales, el silicio ocupa un lugar especial. Es considerado el sucesor del grafito, el material usado actualmente como electrodo negativo (ánodo) en baterías de móviles, autos, etc. Ya que el Si tiene capacidad de almacenar alrededor de 10 veces más carga que el grafito, no es de sorprender que el reciente anuncio de Tesla sobre su futura generación de baterías incluya ánodos de silicio. Por otro lado, el silicio es uno de los elementos más abundantes en la tierra ya que se encuentra en la arena, rocas y en general en casi todos los minerales. El grafito natural, en cambio, escasea en Europa y está por lo tanto identificado como un material a reemplazar para garantizar la seguridad energética de la Unión Europea.

El gran reto para aprovechar el potencial del silicio es desarrollar métodos escalables que permitan producirlo con la estructura adecuada para poder aprovechar la totalidad de su capacidad de almacenamiento y evitar que se degrade durante los ciclos de carga y descarga. El proceso desarrollado en IMDEA es un salto en esta dirección, ya que permite la fabricación continua de silicio flexible, similar a un textil. Los robustez mecánica de estos electrodos hechos al 100% de Si nanoestructurado, contrasta con los electrodos tradicionales en forma de polvos que requieren adhesivos reforzantes y soportes metálicos. En el ejemplo en la imagen abajo se muestran cintas de nanohilos de Silicio, similares a textiles.

Como signo distintivo de esta tecnología es la combinación de altas prestaciones y un proceso de manufactura industrializable. Así ha sido reconocido por el Consejo Europeo de Investigación, que ha otorgado un proyecto al grupo para acelerar su desarrollo. Gracias al proyecto Europeo el equipo está avanzando en la demostración de las propiedades de estos electrodos y la escalabilidad del proceso de fabricación. Desde mediados de 2020 el equipo mantiene reuniones con empresas de la cadena de producción de baterías, incluidos productores de materiales, integradores de baterías y usuarios finales en el sector automoción. Esta iniciativa cuenta además con una asesora en transferencia tecnológica asignadas por la Comisión Europa, y apoyo de uno de los mayores expertos nacionales en gestión de proyectos de I+D industriales.

Referencias

Richard S. Schäufele, Miguel Vazquez-Pufleau, Juan J. Vilatela – Tough sheets of nanowires produced floating in the gas phase. materials horizons 7, 2978-2984, 2020. DOI: 10.1039/D0MH00777C

Contacto

Juan José Vilatela, Responsable de Grupo de Nanocompuestos Multifuncionales de IMDEA Materiales e Investigador responsable del Grupo FIMDEAM del Programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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El grupo Chemistry of Low Dimensional Materials descubre el libre deslizamiento de macrociclos a través de nanotubos de carbono

Autor: Grupo Chemistry of Low Dimensional Materials (IMDEA Nanociencia)

En el año 2014, el grupo Chemistry of Low Dimensional Materials, componente de FotoArt-CM, publicó sus trabajos acerca de la situación de un anillo alrededor de nanotubos de carbono, logrando así mimetizar las máquinas moleculares. Tras años de investigación, ahora, se ha descubierto que los anillos pueden moverse libremente a lo largo de estas estructuras, lo que soporta la idea de que las leyes de fricción pueden tener un origen molecular.

‘Desde la primera vez que sintetizamos nanotubos de carbón entrelazados mecánicamente, nos hemos estado preguntando cómo se comportan los macrociclos alrededor del nanotubo,’ explica Emilio Pérez, de IMDEA Nanociencia, que ha co-liderado el estudio junto con Manuel Melle-Franco, del CICECO, en Portugal. Las interferencias con la muestra provocadas por la microscopía del estado del arte han impedido la observación directa de los sistemas–‘los haces de electrones pueden incluso romper nuestros macrociclos,’ argumenta Pérez– dificultando determinar si el movimiento es espontáneo o provocado.

Como alternativa, los investigadores han diseñado un enfoque computacional, construyendo modelos de campo de fuerza de dinámica molecular para las estructuras entrelazadas mecánicamente y llevando a cabo una serie de simulaciones. ‘Hemos observado que, en sólo cinco nanosegundos, los macrociclos se deslizan por un nanotubo de carbón de 50Å,’ indica Pérez. ‘Además, los anillos giran alrededor del tubo, es decir, como nuestro planeta, rotan y giran.’ Para demostrar este comportamiento de tipo pirueta, Pérez y su equipo han decorado los nanotubos con átomos falsos, que han servido como referencia para calcular los ángulos de rotación. ‘Durante los citados cinco nanosegundos, los macrociclos rotan 1.56 veces,’ añade.

El descubrimiento refuerza la sospecha previa acerca del origen atómico de la fricción macroscópica. ‘Las leyes de Amontons dicen que la fuerza de fricción no depende del área de contacto,’ indica Pérez. ‘Nuestros experimentos sugieren que las interacciones suaves entre sistemas moleculares pueden explicar este fenómeno.’ Además, esta falta de fricción es semejante a la superlubricidad, efecto observado antes en grafeno sobre superficies de oro, entre otros. En la actualidad se están estudiando aplicaciones de esta superlubricidad en dispositivos como turbinas de viento o unidades de almacenamiento informático.

Referencias

A de Juan et al, Angew. Chem. Intl. Ed., 2014, 53, 5394 (DOI: 10.1002/anie.201402258)

J Villalva et al, J Phys Chem C, 2020, 124, 15541 (DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c03502).

Contacto

Emilio Pérez, Investigador responsable del Grupo ChemLowD del Programa FotoArt-CM

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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La investigación en combustibles solares: una opción muy prometedora

Autor: José Carlos Conesa Cegarra (Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC)

La Wikipedia define así “solar fuel” (que se puede traducir al castellano como combustible solar): “A solar fuel is a synthetic chemical fuel produced from solar energy”.

La idea de obtener combustibles solares por algún procedimiento es muy antigua. Ya el catedrático de la Universidad de Bolonia Giacomo Ciamician, en un conocido artículo (“The Photochemistry of the Future“, Science. New Series 36, 1912, 385-394) terminaba diciendo “So far, human civilization has made use almost exclusively of fossil solar energy. Would it not be advantageous to make better use of radiant energy?”. Pues bien, solo un año más tarde B. Moore y T.A. Webster, en lo que es posiblemente el primer trabajo publicado sobre fotocatálisis heterogénea, mostraban (Roy. Proc. Soc. B 87, 1913, 163) cómo reducir CO2 a formaldehído usando como fotocatalizadores coloides (probablemente parcialmente hidratados) de óxidos de hierro o uranio. Lo que es, de una manera u otra, el primer caso de fotogeneración de combustibles solares; o, llamado de otro modo, de fotosíntesis artificial.

Figura 1. Esquema general de la producción de combustibles solares.

Habrían de pasar casi 70 años para que A. Fujishima y K Honda publicaran (en Bull Chem. Soc. Japan 44, 1971, 1148; un año antes, pues, que el célebre artículo en Nature) su artículo “Electrochemical Evidence for the Mechanism of the Primary Stage of Photosynthesis” en que mostraban cómo irradiando un monocristal de TiO2 con fotones de energía superior a su bandgap (de 3.0 eV) se producían corrientes anódicas con generación de O2; mientras que en otro electrodo, de platino, se producía H2. Es decir, se conseguía la disociación fotoelectroquímica del agua. En 2021 se cumplirán 50 años de ese artículo de Fujishima y Honda; debería festejarse de algún modo tal aniversario.

A fecha de hoy, la actividad en el tema de los combustibles solares es enorme. Existe, por lo pronto, una red europea dedicada a tales combustibles (www. solarfuelsnetwork.com), basada en el Reino Unido pero activa en toda Europa. En Estados Unidos existe el Joint Center for Artificial Photosynthesis, con centros en Berkeley y el CalTech, que mantiene el “Solar Fuels Hub” (https://solarfuelshub.org/); también el centro de investigación estadounidense NREL tiene una actividad considerable en este tema. La revista Nature mantiene una vigilancia continua sobre ello; y la iniciativa europea SUNERGY (resultado de la fusión reciente de dos propuestas europeas de flagship, SUNRISE y ENERGY-X) dedicará considerables esfuerzos a la investigación en combustibles solares. La organización nanoGe, por ejemplo, en su “Fall Meeting” celebrado el pasado mes de octubre de 2020 ha dedicado uno de sus simposios al tema “Solar Fuels”, en que han participado como invitados científicos tan destacados como K. Domen, J. Durrant, L. Hammarström o S. Haussener; en ese mismo simposio presentó una comunicación quien esto firma.

Se consideran combustibles solares tanto la disociación del agua en O2 y H2 como la reducción de CO2 a cualquier otra sustancia oxidable (por supuesto, ha de generarse también O2 o eventualmente H2O2); en ambos casos, usando energía solar. Cabe decir que esto incluye tanto los procesos fotocatalíticos, o fotoelectroquímicos, como el acoplamiento de células fotovoltaicas a sistemas electroquímicos que realicen cualquiera de esos procesos. La simple fotocatálisis (generalmente heterogénea) en disolución tiene la desventaja de que los productos de oxidación y reducción pueden recombinarse a poco que el material usado tenga capacidad catalítica; por eso se prefiere un sistema fotoelectroquímico, o el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un electrolizador, pues estos casos permiten tener membranas permeables sólo a iones simples (como OH- o H+) que separen los productos oxidados y reducidos.

Para absorber la luz se suelen usar semiconductores con bandgap apropiado. Puede utilizarse sólo uno, en cuyo caso debe posibilitar una separación de electrones y huecos, y con suficiente energía como para superar todas las barreras de potencial necesarias. La termodinámica de disociación del agua a temperatura ambiente requiere un bandgap mínimo de 1.23 eV, y la de reducción de CO2 a sus muy variados productos, valores semejantes (ver la figura 2). Un bandgap mínimo sería entonces del orden de unos 1.8 eV, aunque si se quiere generar H2O2 se requiere más diferencia de potencial. Otra opción es combinar dos semiconductores en un “esquema Z” (como en la fotosíntesis natural), que se basa en una separación muy rápida de electrones y huecos fotogenerados en su interfase, o con un mediador rédox. En ese caso uno de los semiconductores debe tener su banda de conducción en una posición capaz de producir H2 (o reducir CO2), y el otro debe tener su banda de valencia en posición tal que pueda generar O2. También es cierto que si se hace mediante el acoplamiento de una célula fotovoltaica a un sistema electroquímico hay más opciones; desde acoplar varias células de silicio (harían falta, seguramente, al menos tres) a usar células fotovoltaicas tándem (que pueden dar voltajes superiores) o esquemas más avanzados como las células de portadores calientes o de tres terminales. Por otra parte, se conocen circuitos electrónicos que con pérdidas mínimas de energía pueden subir o bajar voltajes casi a voluntad.

Figura 2. Posiciones de las bandas de conducción y valencia de semiconductores típicos respecto a los potenciales de electrodo.

En cualquiera de los casos hacen falta co-catalizadores que faciliten tanto la generación de O2 como la producción de H2 o la reducción de CO2. Para disociar el agua en H2 y O2 se conocen desde hace mucho catalizadores basados respectivamente en Pt o en IrO2 (también sirve el RuO2), que funcionan bien en medio ácido; pero éstos implican materiales muy caros. Para generar O2 con materiales menos costosos pueden servir oxihidróxidos de Ni, Fe o Co (mejor si son combinados), o materiales amorfos basados en compuestos de los mismos elementos; aunque sólo actúan bien en medio alcalino. Para generar H2 hay opciones basadas en MoS2, pero se han propuesto también carburos, nitruros y fosfuros de elementos más baratos. Para reducir CO2 hay varias opciones, dependiendo del producto deseado. Muchas incluyen cobre, como son las aleaciones Cu-In para obtener CO, o Cu-Zn para obtener metanol; con sólo Cu se obtienen para potenciales muy negativos metano o etileno, y con potenciales menores mezclas de CO y H2, que podrían usarse para obtener metanol, o hidrocarburos con una síntesis Fischer-Tropsch (en ambos casos por catálisis térmica, sin necesidad de luz). Importa que los productos de oxidación y reducción no se recombinen entre sí; por ello se suele usar (salvo en los casos de fotocatálisis) membranas permeables sólo a iones tales como H+ o OH-. Cuando se necesita tener pH distintos a ambos lados se puede recurrir a membranas bipolares comerciales.

Por otro lado, tanto para acoplamientos entre células fotovoltaicas y electrolizadores como para sistemas fotoelectroquímicos pueden usarse enzimas: hidrogenasas para la generación de H2, lacasas para la de O2 o formiato deshidrogenasa para reducir CO2 a ácido fórmico o formiato.

Finalmente, puede considerarse también como generación de combustibles solares la síntesis de amoníaco (como transportador de hidrógeno), sobre todo si se hace usando electricidad obtenida de fuentes renovables acoplándola a electrolizadores que generen dicho compuesto a partir de N2 y agua (obviamente, generando de nuevo O2); sobre este tema se trabaja hoy muy activamente.

En cualquier caso, la investigación para la producción de combustibles solares es hoy enormemente activa. Una solución que no requiera materiales caros está aún a algunos años vista, pero podría ser comercialmente viable dentro de, digamos, 10 años.

Contacto

José Carlos Conesa, Investigador del grupo FCF del Programa FotoArt-CM.

Coordina FotoArt-CM: Víctor A. de la Peña O´Shea, Instituto IMDEA Energía.

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