Biodegradabilidad de efluentes resultantes del tratamiento de clorofenoles mediante hidrodecloración catalítica

Una buena parte de los residuos que genera la industria química y afines se vierten en forma de corrientes acuosas que, en no pocos casos, contienen sustancias peligrosas en concentraciones muy bajas para una posible recuperación, pero lo suficientemente elevadas para constituir una fuente de contaminación importante. Estos residuos, si no son tratados adecuadamente, contribuyen a deteriorar la calidad de las aguas continentales.

Los compuestos orgánicos halogenados constituyen un capítulo de especial importancia, dado su carácter generalmente tóxico y su presencia en algunos efluentes industriales cuantitativamente importantes, como los resultantes del blanqueo de pastas celulósicas, fabricación de plaguicidas, procesos de refino y petroquímica y síntesis de fármacos, entre otros. La industria papelera española emitió en 2008 más de 170 t de este tipo de contaminantes en efluentes líquidos.

Los compuestos halogenados, en general, y los clorofenoles en particular, son altamente tóxicos y poco biodegradables mediante sistemas biológicos. La hidrodecloración catalítica (HDC) se presenta como una solución prometedora para el tratamiento de efluentes contaminados por compuestos orgánicos clorados, orientada a reducir la toxicidad.

[Grupo Ingeniería Química UAM]

Entre las ventajas de esta técnica cabe citar la posibilidad de operar en condiciones suaves de presión y temperatura y su baja sensibilidad a la concentración de los contaminantes [1] por lo que pueden tratarse concentraciones elevadas de compuestos clorados. Los catalizadores más utilizados se preparan a base de metales nobles, como el Pd [1 y 2] y el Pt [3] como fase activa y carbón activo [1 y 5], Al2O3 [4 y 6] o zeolitas [7] como soportes. El papel del soporte adquiere una importancia singular por su relación con la dispersión y estabilidad de la fase metálica, además de afectar a la actividad catalítica a través de interacciones electrónicas. En los últimos años también se han empleado arcillas pilareadas, que son materiales microporosos con gran potencial como soporte de catalizadores. La síntesis de arcillas pilareadas de Al en cuya estructura se incluyen metales nobles, como Pt, ha permitido preparar catalizadores con una alta actividad en la hidroisomerización e hidrocraqueo de heptano o hidrogenación de benceno. Incluso se han empleado arcillas pilareadas para la reducción selectiva de NOx. Los catalizadores basados en Pd y Pt presentan una alta estabilidad en el medio acuoso por lo que son idóneos para el tratamiento mediante HDC de compuestos orgánicos clorados como clorofenoles eliminando la toxicidad asociada al compuesto clorado.

El efecto de un pre-tratamiento químico sobre las características de un efluente puede seguirse a través de la toxicidad e índices de biodegradabilidad. La toxicidad puede evaluarse mediante diferentes parámetros como EC50, que puede proporcionar una información a priori sobre la posible respuesta a un tratamiento biológico. Un índice de biodegradabilidad sencillo y ampliamente utilizado es la relación DBO5/DQO. En general, valores por debajo de 0,2 se consideran bajos, mientras que superiores a 0,4 se corresponden con una buena biodegradabilidad. Un objetivo de los procesos químicos empleados en el tratamiento de aguas residuales puede concretarse en aumentar el valor de dicho índice para facilitar su tratamiento biológico. La combinación adecuada puede conducir a una solución óptima en términos técnico-económicos.

En primer lugar se estudió el efecto que tenía el tipo de catalizador en la reducción de la ecotoxicidad de 4-clorofenol. La Tabla 1 muestra los valores de IC50 alcanzados con los catalizadores ensayados. En todos los casos suponen reducciones importantes de la ecotoxicidad con respecto a la de la disolución de 4-CF de partida (EC50: 1,9 mg/L), pero el catalizador de Rh es, con diferencia, el más efectivo en este sentido (valor de IC50 sensiblemente mayor). Estos resultados se muestran concordantes con los obtenidos para el índice de biodegradabilidad, evaluado como DBO5/DQO, cuyos valores se recogen en la Tabla 2, donde se puede ver la mayor biodegradabilidad obtenida por los catalizadores de Pd y Rh. Como se indicó anteriormente, el catalizador de Rh conduce a ciclohexanol como producto final del hidrotratamiento, compuesto con un valor más alto de EC50, es decir, menos ecotóxico.

Tabla 1. Valores de IC50 alcanzados con los catalizadores ensayados

Catalizador

IC50

A1PILC-Pt

4,7

A1PILC-Pd

13,1

A1PILC-Rh

90,9

Tabla 2. Valores de la relación DBO5/DQO resultantes de la HDC con los catalizadores ensayados

Catalizador

DBO5/DQO

A1PILC-Pt

0,37

A1PILC-Pd

0,60

A1PILC-Rh

0,87

 En base a los resultados obtenidos se seleccionó el catalizador AlPILC-Rh para los ensayos de HDC de los restantes clorofenoles investigados (2-CF, 2,4-DCF y 2,4,6-CF). En todos los casos se observó una conversión completa del clorofenol correspondiente en menos de 1 h de reacción. Con ninguno de los clorofenoles estudiados se detectaron compuestos clorados al cabo de 4 h de reacción, lo que se confirmó con los análisis de Cl-. La Tabla 3 recoge los valores de EC50 de cada uno de los clorofenoles y las IC50 de las disoluciones resultantes tras la HDC. Comparando los dos monoclorofenoles, el 2‑CF presenta una ecotoxicidad muy inferior al 4-CF, lo que ha sido ya reseñado en la bibliografía [8]. Por otra parte, el 2,4-DCF es más ecotóxico que el 2,4,6-TCF. La ecotoxicidad disminuyó sensiblemente tras la HDC, siendo particularmente notable dicha disminución en el caso del 4-CF, el más ecotóxico de los compuestos ensayados por la presencia del cloro en posición para. Los valores de la relación DBO5/DQO, recogidos también en la Tabla 3, siguen una tendencia similar a la ecotoxicidad, con la excepción del 2,4,6-TCF, para el que se observa una evolución del índice de biodegradabilidad algo peor de lo esperado a tenor del comportamiento de la ecotoxicidad.

Tabla 3. Valores de EC50 de los clorofenoles estudiados, valores de IC50 y relación DBO5/DQO de los efluentes de reacción

Clorofenol

EC50 (mg/L)

IC50

DBO5/DQO

4-CF

1,9

90,9

0,87

2-CF

38,5

90,2

0,85

2,4-DF

5,0

82,5

0,56

2,4,6-TCF

11,9

92,7

0,65

Referencias

[1] Calvo, L., Gilarranz, M.A., Casas, J.A., Mohedano, A.F., Rodriguez, J.J. Applied

Catalysis, B: Environ. 67(1-2), 68-76 (2006).

[2] Pozan, G. S., Boz, I. J. of Hazardous Materials 136(3), 917-921 (2006).

[3] Legawiec-Jarzyna, M., Srebowata, A., Juszczyk, W., Karpinski, Z., J. of Mol. Catal. A:Chem. 224(1-2), 171-177 (2004).

[4] Keane, M.A. J. Chem. Tech. Biotech. 80, 1211-1222 (2005).

[5] Shindler, Y., Matatov-Meytal, Y., Sheintuch, M. IECR 40(15), 3301-3308 (2001).

[6] Yuan, G., Keane, M.A. Catal. Today 88, 27-36 (2003).

[7] Howe, R.F. Appl. Catal. A: General 271, 3-11 (2004).

[8] Ribo, J.M., Kaiser, K.L.E., Chemosphere, 12, 1421-1442 (1983).

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