Procesos industriales para el tratamiento de aguas residuales mediante oxidación húmeda catalítica

La presencia de contaminantes persistentes es una de las características comunes de diversos tipos de aguas residuales industriales. Dichos contaminantes resisten los tratamientos biológicos convencionales, inhibiéndolos incluso en algunos casos. La necesidad de eliminar los contaminantes persistentes ha motivado el desarrollo de procesos oxidativos de degradación, básicamente procesos de oxidación húmeda y de oxidación avanzada. Los costes de operación son un inconveniente importante a la hora de operar los procesos de oxidación, por lo que numerosas propuestas no pasan de la escala de laboratorio. Sin embargo, algunos procesos han logrado abrirse paso hasta la escala de demostración o industrial. Este artículo describe los procesos de oxidación húmeda catalítica más significativos y el estado de desarrollo en que se encuentran.

[Grupo de Procesos y Sistemas de Ingeniería Ambiental, Universidad Autónoma de Madrid]

La presencia de contaminantes persistentes es una de las características comunes de diversos tipos de aguas residuales industriales. Dichos contaminantes resisten los tratamientos biológicos convencionales, inhibiéndolos incluso en algunos casos. La necesidad de eliminar los contaminantes persistentes ha motivado el desarrollo de procesos oxidativos de degradación, básicamente procesos de oxidación húmeda y de oxidación avanzada. Los costes de operación son un inconveniente importante a la hora de operar los procesos de oxidación, por lo que numerosas propuestas no pasan de la escala de laboratorio. Sin embargo, algunos procesos han logrado abrirse paso hasta la escala de demostración o industrial. A continuación se describen los procesos de oxidación húmeda catalítica más significativos y el estado de desarrollo en que se encuentran.

Proceso de Oxidación Húmeda con Peróxidos (WPO)

            El proceso WPO ha sido desarrollado en Francia por el Institut des Sciences Appliquees y la IDE Environnement S.A. En este proceso se emplea el peróxido de hidrógeno como oxidante en vez de un gas (oxígeno o aire), eliminando las limitaciones de transferencia de materia. Este proceso es una adaptación del clásico proceso Fenton, pero emplea temperaturas y presiones de 100 ºC y 5 bar, respectivamente. El uso de sales metálicas en combinación con el peróxido de hidrógeno ofrece un aumento significativo de la reducción de COT, incluso para compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Los tiempos de reacción pueden ser de 60 min. El catalizador se recupera tras la reacción, por precipitación a pH 9 y posterior filtración.

            Recientemente, se ha desarrollado un catalizador homogéneo Fe-Cu-Zn que permite la oxidación de intermedios de reacción refractarios como ácido acético y ácidos dicarboxílicos (ácido oxálico, ácido succínico, etc.).

Proceso Loprox de Bayer

            Este proceso es exclusivamente para el acondicionamiento de aguas residuales antes de un tratamiento biológico. Fue desarrollado en 1980 por la compañía Bayer para atender las necesidades de recuperación de las aguas residuales de sus plantas de producción.

            Este proceso, esquematizado en la Figura A.I.6, opera a temperatura entre 140 y 200 ºC, y a presiones entre 5 y 20 bar, en función de la composición del agua a tratar. La reacción se lleva a cabo a pH=2, para lo cual se adiciona ácido sulfúrico. Para corrientes acuosas con una DQO entre 5 y 100 g·L^-1, el tiempo de residencia dentro del reactor es de 1 a 3 h. La oxidación es catalizada por iones Fe²⁺ y la adición de peróxido de hidrógeno aumenta la eficacia de la oxidación, disminuyendo el tiempo necesario de reacción.

            La corriente alimento se calienta, inicialmente, con la corriente de salida del reactor mediante un intercambiador de calor, Figura 1, y después se le inyecta una corriente de oxígeno puro que se distribuye como pequeñas burbujas y se introduce al reactor que consiste en una columna de burbujeo. El efluente del reactor es enfriado por la corriente alimento, despresurizado mediante una válvula, y llevado a un recipiente donde se separan la fase líquida de la gaseosa. La fase líquida se neutraliza con cal de manera que el ácido sulfúrico se recupera como sulfato cálcico y el Fe²⁺ se recupera como hidróxido.

Figura 1.- Diagrama simplificado del proceso Loprox.

Proceso Catalítico IT Enviroscience

            El proceso IT Enviroscience emplea sistemas de co-catalizadores homogéneos solubles en agua. El catalizador, que originalmente consistía en aniones bromuro y nitratos en solución ácida, fue patentado en 1972 y asignado a Dow Chemical Company. IT Enviroscience consiguió los derechos de sistemas de co-catalizadores y desarrolló un catalizador más efectivo consistente en iones bromuro, nitratos y magnesio en solución ácida, que se patentó en 1981.

            El sistema de reacción es un reactor tipo tanque agitado. La mezcla aire y agua contaminada por compuestos orgánicos refractarios se alimenta continuamente al reactor. Estos compuestos son oxidados y se obtiene una corriente gaseosa con CO₂, vapor de agua y posibles volátiles. El catalizador se recupera de la corriente acuosa efluente del reactor mediante filtración y se recircula al reactor. El proceso se lleva a cabo a temperaturas entre 165 y 275 ºC y presiones entre 12 y 70 bar, y con tiempos de residencia de la fase líquida de 30 a 120 min.

Proceso Ciba-Geigy

            El proceso Ciba esta comercializado por la compañía Granit en Suiza. Emplea como catalizador una sal de cobre, que se recupera del efluente del reactor, como sulfito de cobre, para su recirculación, y como oxidante aire comprimido. En la Figura 2 se recoge un esquema del proceso. La instalación está construida en titanio para evitar problemas de corrosión, debido a los ácidos formados durante el transcurso de la reacción. Se obtienen conversiones de DQO del 95% en aguas residuales químicas o farmacéuticas, a una temperatura de 300 ºC y a una presión de 200 bar. En este proceso se consigue también la oxidación del ácido acético producido durante la oxidación cuando se trabaja con tiempos de residencia de 180 min o mayores.

Figura 2.- Diagrama simplificado del proceso Ciba  (htpp:// www. cibasc.com).

Proceso NS-LC

            La compañía Nipon Shokubai Kagaku instaló 10 plantas en 1996, y desarrollaron multitud de catalizadores heterogéneos en forma de pellets y de “nido de abeja”. El catalizador monolítico de “nido de abeja”, Pt-Pd/TiO₂-ZrO₂ proporciona mayor resistencia mecánica que los catalizadores de Al₂O₃ pero su actividad catalítica no es satisfactoria. Otro catalizador contiene un “componente A” que es óxido de hierro junto con óxido titanio, o silicio o zirconio, más un “componente B” que consiste en uno o más óxidos de cobalto, níquel, cerio, plata, oro, platino, rodio, rutenio e iridio. El “componente A” supone un 90% en peso del catalizador. Actualmente, la compañía Nipon Shokubai Kagaku comercializa el catalizador Ru/Ce₂O₄ en forma de pellets (http://www.shokubai.co.jp/english).

             Este proceso, mostrado en la Figura 3, opera a temperaturas de 160 y 270 ºC y presiones de 9 a 80 bar, y con tiempos de residencia aproximados de 1 h. Bajo las condiciones más extremas se obtienen conversiones de fenol, ácido acético, formaldehído y glucosa del 99%.

  Figura 3.- Diagrama simplificado del proceso NS-LC  (http://www.shokubai.co.jp).

Proceso Osaka Gas

            Este proceso, mostrado en la Figura 4, es similar al proceso Zimpro, recogido en la Figura A.I.1, pero con la incorporación de un catalizador heterogéneo en forma de esferas o de “nido de abeja”. El catalizador consiste en una mezcla de dos o más metales de transición (Fe, Cu, Co, Ni) o metales nobles (Ru, Pd, Pt, Au) sobre ZrO₂ u TiO₂ o una mezcla de ambos. Las condiciones de operación (temperatura, presión y pH) de la corriente alimento varían en función del contaminante, aunque se suele operar a  250 ºC y 70 bar con un tiempo de residencia de 24 min, bajo estas condiciones de operación se obtienen conversiones totales de fenol.

Figura 4- Diagrama simplificado del proceso Osaka Gas  (http:// http://www.water.com/).

            La Figura 5, presenta un diagrama de fases temperatura-presión del agua pura que permite situar de manera aproximada los procesos de oxidación húmeda, con y sin catalizador, en función de la presión y temperatura de operación.

Figura 5.- Condiciones de operación de los procesos industriales de  oxidación húmeda y oxidación húmeda catalítica.