Catalizadores magnéticos soportados sobre ɣ-alúmina para el tratamiento de aguas residuales mediante reactivo Fenton. Aplicación a contaminantes clorados.

El proceso Fenton, reducción de agua oxigenada en radicales hidroxilo por  oxidación de Fe(II) a Fe (III), ha demostrado ser un tratamiento eficiente para el tratamiento de aguas contaminadas con contaminantes no biodegradables, especialmente cuando estos presentan una estructura aromática en su composición. No obstante, el proceso Fenton presenta importantes limitaciones derivadas de la necesidad de trabajar con hierro en disolución, por lo tanto a pH suficientemente bajos para garantizar que el hierro esté como catión. El pH habitual para este tratamiento es de 3, lo que antes del vertido obliga a una neutralización que además de aumentar la salinidad del efluente hace que se formen flóculos de hidróxido de hierro, difíciles de separar, y que pueden adsorber y arrastrar compuestos intermedios de la oxidación o materia orgánica sin tratar. Por otro lado, el proceso Fenton necesita una cantidad de H₂O₂ suficiente para logar la oxidación total de los compuestos aromáticos intermedios de oxidación que pueden condensar y dar una toxicidad superior a la de los contaminantes a tratar. Esta dosis debe ser lo suficientemente alta para conseguir la oxidación completa de  los compuestos, y lo suficientemente baja para evitar reacciones parasitas que encarecen el proceso dado que el peróxido de hidrógeno es el reactivo más caro con diferencia.

El empleo de catalizadores sólidos, en los que el hierro esté fijado en la superficie, puede resolver mucho de estos problemas. Los radicales se generan de forma localizada, próximos a los contaminantes a oxidar, evitando reacciones parásitas de autosecuestro radicalario.

[Grupo Ingeniería Química. UAM.]

El crecimiento del número de los núcleos urbanos, la diversidad de la industria que se enclava en estos lugares y, sobre todo, la diversidad de moléculas que han aumentado el catalogo de productos fitosanitarios, fármacos, insecticidas, herbicidas, etc., han hecho del agua residual un problema cada vez más difícil de tratar. Los métodos convencionales, que han servido durante años para la eliminación de la carga orgánica que pudiera tener el agua residual, se muestran poco efectivos frente a estas nuevas moléculas. Por otro lado, la creciente preocupación social sobre la conservación del medioambiente ha hecho que se desarrolle una legislación cada vez más restrictivas respecto al control de la contaminación, especialmente en el medio hídrico. Este factor se ha visto incrementado con el desarrollo de técnicas de análisis cada vez más fiables y eficaces  que han permitido detectar contaminantes en niveles antes no detectables y asociar a la presencia de estos compuestos a efectos concretos sobre el medio.

La necesidad de disponer de métodos de tratamiento capaces de hacer frente a esta demanda social y a una legislación cada vez más restrictiva en el campo del tratamiento de aguas residuales industriales ha concentrado una importante labor investigadora dirigida al desarrollo de nuevas tecnologías, o a la mejora de las ya existentes.

El proceso Fenton, utilización de una combinación de agua oxigenada y sales de hierro a pH ácido, se ha mostrado como una tecnología eficiente para el tratamiento de aguas residuales. En este proceso el peróxido de hidrógeno reacciona con las sales de hierro dando lugar a un ciclo de oxidación/reducción en el que se generan radicales hidroxilo (•OH) y perhidroxilo (•OOH). El catalizador, el hierro (II), es regenerado continuamente bien por la reducción del Fe (III) al interaccionar con otra molécula de agua oxigenada, o bien por la interacción con radicales orgánicos, generalmente de tipo aromático, producidos por la reacción de los raciales hidroxilos con estas especies.

El proceso Fenton presenta importantes limitaciones derivadas de la necesidad de trabajar con hierro en disolución, y por lo tanto, a pH ácido suficientemente bajo como para garantizar que el hierro no precipite como hidróxido de hierro (III). El pH habitual de trabajo para conseguir unas buenas condiciones de tratamiento es de 3, por lo que antes del vertido del agua tratada es necesario una etapa de neutralización, que además de aumentar la salinidad del efluente, hace que se formen flóculos de hidróxido de hierro, difíciles de separar, y sobre los que se puede adsorber materia orgánica sin tratar u oxidada parcialmente. Por otro lado, la generación de radicales hidroxilo en todo el medio de reacción puede dar lugar a un consumo ineficiente del agua oxigenada, fundamentalmente por reacciones de autosecuestro de radicales (•OH + •OOH à H₂O+O₂). Finalmente, una inadecuada dosificación de los reactivos puede dar lugar a la formación de compuestos de condensación, derivados de los radicales orgánicos generados durante el proceso de oxidación. Estos compuestos suelen ser fácilmente oxidables, siempre y cuando las condiciones del proceso sean lo suficientemente severas. Un tratamiento parcial puede ser ineficiente y dar como consecuencia un agua con una mayor toxicidad que la de partida, especialmente en aquellas aguas que contengan compuestos de naturaleza aromática. (Muñoz et al., 2011).

El desarrollo de catalizadores en los que el hierro está soportado sobre en un sólido ha permitido mejorar el proceso Fenton al focalizar la zona en la que se descompone el agua oxigenada y facilitar su reacción con la materia orgánica adsorbida en las proximidades de los centros activos de hierro (Zazo et al., 2007). Los catalizadores de hierro soportado sobre sobre alúmina (Bautista et al., 2007 y 2011) han reportado buenos resultados tanto en su actividad en la descomposición del agua oxigenada como en su rendimiento, definido como la cantidad de materia orgánica oxidada respecto a la cantidad de peróxido de hidrógeno descompuesta. La utilización de estos catalizadores evita, en parte, los problemas asociados a la precipitación del hierro en la etapa de neutralización, dado que en estos nuevos sistemas el hierro está fijado sobre el catalizador, precipitando solo aquella fracción que se haya lixiviado.

Los catalizadores desarrollados hasta el momento fundamentalmente se basan en hierro depositado como oxido de hierro (III). En este trabajo se han desarrollado catalizadores soportados en los que el hierro se encuentra como un oxido mixto de hierro (II) y (III), es decir, como magnetita. Esta circunstancia permite una fácil recuperación por su carácter magnético, facilitando su utilización en polvo en el tratamiento de aguas, y por lo tanto, evitando posibles limitaciones difusionales tanto internas como externas. Como se puede observar en la Figura 1, estos catalizadores son fácilmente orientables bajo un campo magnético, pudiendo ser retenidos en el reactor con ayuda de un imán mientras este se vacía del agua tratada. Por otro lado, la presencia de hierro (II) en la superficie acelera la formación de radicales hidroxilo y, por lo tanto, la velocidad de descomposición de H₂O₂ en relación a los catalizadores convencionales.

Figura 1. Comparación entre el catalizador convencional y magnético

Los sólidos preparados se utilizaron para el tratamiento de 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol y 2,4,6-triclorofenol. Se evaluó su capacidad como adsorbente a diversas temperaturas y como catalizador en procesos de oxidación con H₂O₂, a presión atmosférica y 50ºC. Los experimentos se realizaron en reactores tanque agitado utilizando el sólido en polvo (dp<100µm). La concentración de catalizador se fijó en 1 g/L y se observó que en todos los casos los catalizadores magnéticos mostraron una actividad superior a la de los convencionales, tanto para la descomposición del peróxido de hidrógeno como para la oxidación de los distintos clorofenoles.

Referencias

1.- Muñoz M., De Pedro Z.M., Casas J.A., Rodríguez J.J., (2011) Assessment of the generation of chlorinated byproducts upon Fenton-like oxidation of chlorophenols at different conditions. Journal of Hazardous Material,190(1-3), 993-1000.

2.- Zazo J.A., Quintanilla A., Mohedano A.F., Casas J.A., Rodríguez J.J., (2007) Tratamientos avanzados de aguas residuales para la eliminación de compuestos no biodegradables. Fenton heterogeneo. Química e Industria, 579, 30-34.

3.- Bautista P., Mohedano A.F., Casas J.A., Zazo J.A., Rodríguez J.J., (2011) Highly stable Fe/γ-Al₂O₃ catalyst for catalytic wet peroxide oxidation. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,86(4), 497-504.

4.- Bautista P., Mohedano A.F., Casas J.A., Zazo J.A., Rodríguez J.J., (2007) Oxidation of cosmetic wastewaters with H₂O₂ using a Fe/γ-Al₂O₃ catalyst. Water Science and Technology, 61(6), 1631-36.