Una nueva forma de eliminar naproxeno de las aguas residuales mediante oxidación húmeda catalítica con catalizadores basados en metales nobles soportados sobre nanoesferas de carbono.

El naproxeno (NPR) es uno de los muchos contaminantes emergentes que existen hoy en día. Su presencia en el medio es cada vez más notable y persistente, pudiendo producir daños en los intestinos de los peces y humanos, entre otros efectos adversos. Se han propuesto diferentes procesos para su eliminación, siendo los más conocidos los procesos de oxidación avanzada. Entre éstos cabe destacar la oxidación húmeda catalítica por su versatilidad y su poder de degradación para corrientes que se encuentran poco concentradas como para ser incineradas y más concentradas para ser tratadas mediante procesos tipo Fenton. Se estudió la posibilidad de eliminar este compuesto, primero en agua ultrapura, y después en una matriz de agua real de origen hospitalario, utilizando en ambos casos catalizadores basados en metales nobles (Ru y Pt) soportados sobre nanoesferas de carbono. En primer lugar, se optimizaron las condiciones de reacción en agua ultrapura con el catalizador de Ru, y después se aplicaron las mismas condiciones a la matriz real, empleando ambos catalizadores. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios, ofreciendo, por tanto, una alternativa eficiente para el tratamiento de este tipo de agua residual.

Estrella Serra Pérez – Grupo CyPS, Universidad Complutense de Madrid

En la actualidad existen multitud de contaminantes emergentes que se definieron por primera vez en la Directiva 2013/39/UE. A pesar de que no están incluidos en los programas de seguimiento de la Unión Europea, suponen un importante riesgo, lo cual exige su regulación. Su presencia en el medio ambiente no es nueva, pero sí la preocupación por las posibles consecuencias de los mismos, que ha ido aumentando. Dentro de este grupo se encuentran los fármacos, como el naproxeno (NPR), que pertenece a la clase de los antiflogísticos, es decir, es un fármaco antiinflamatorio no esteroideo (AINE) de acción analgésica, antiinflamatoria y antipirética, siendo el segundo AINE más consumido en el mundo después del ibuprofeno [1]. En 2018, el consumo en España de AINEs se situó en 42,4 dosis diarias, valor definido por 1000 habitantes (DHD). Al ser ingerido este fármaco, alrededor del 95% se excreta en la orina, principalmente como naproxeno inalterado. Diversos estudios han demostrado que la presencia de NPR y sus derivados tiene efectos negativos en los intestinos de los peces y seres humanos [1]. El principal problema de los contaminantes emergentes es que las plantas convencionales de depuración de aguas residuales no eliminan estos compuestos, por lo que permanecen remanentes en las aguas entrando en el ciclo del agua del ecosistema.

Dentro del Grupo de Catálisis y Procesos de Separación (CyPS) de la UCM se ha propuesto una forma de eliminar el NPR mediante procesos de oxidación avanzada. En concreto, se ha utilizado como catalizador un material carbonoso, en concreto, nanoesferas de carbono (CNS) como soporte y dos metales nobles, Ru y Pt, como fase activa [2]. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de mezcla completa (Parker Autoclave Engineers) de 100 mL de capacidad construido en acero Hastelloy C-276.

En primer lugar, se llevó a cabo la optimización de las variables de operación para el tratamiento del NPR en agua ultrapura: temperatura, presión, concentración de catalizador, concentración inicial de naproxeno y pH inicial. Así, con las condiciones óptimas de 130 ºC, 20 bar, 0,75 g/L de catalizador CNS-Ru y pH inicial de 7 con una concentración inicial de NPR de 20 mg/L se consiguió una degradación completa a un tiempo de reacción de 90 min.

A continuación, se llevaron a cabo diversos experimentos en una matriz real de origen hospitalario (HopWW). Este agua fue caracterizada por distintos parámetros como el contenido en carbono total (TC), el contenido en nitrógeno (TN), la conductividad a 20 ºC, la demanda química de oxígeno (DQO), los compuestos fenólicos, etc., siendo el contenido inicial en carbono de 60 mg/L y de DQO de 365 mg/L [3]. Se midió la aromaticidad, el contenido en carbono (TC) y el contenido en NPR (NPR) para comprobar la efectividad de los dos catalizadores y el efecto de la matriz real sobre el proceso de oxidación húmeda catalítica (Figura 1).

 Figura 1. Eliminación de aromaticidad, carbono total (TC) y naproxeno obtenidos mediante los tratamientos de WAO (condiciones: T = 130ºC, P = 20 bar, [NPR]0 = 20 mg L−1) y CWAO (condiciones: T = 130ºC, P = 20 bar, [CNS-Ru] = 0,75 g L−1, [NPR]0 = 20 mg L−1) a 180 minutos de tiempo de reacción.

En estos experimentos se obtuvieron los mejores resultados cuando la matriz era agua ultrapura y para el caso del catalizador CNS-Ru (>99%), tanto para el caso de la degradación del NPR, de la aromaticidad, como del TC. En el caso de la utilización de la matriz real se obtuvieron mejores resultados de degradación de NPR para el caso del catalizador CNS-Ru (82%) frente a CNS-Pt (61%), mientras que en el caso de los valores de eliminación de aromaticidad, éstos fueron de 59 y 36%, respectivamente. Para los tres parámetros estudiados, la eliminación fue mayor en las reacciones catalizadas que sin catalizar. También es de destacar que el porcentaje de eliminación fue mayor en los casos en que la matriz acuosa era agua ultrapura, como era de esperar. Esto se puede explicar ya que la matriz HospWW contenía 59 compuestos farmacéuticos que, durante la reacción, competían entre ellos y con el naproxeno al mismo tiempo, por los radicales hidroxilo para ser transformados. Entonces, se podría concluir que la selectividad hacia este compuesto en estas aguas residuales es menor comparada con el agua ultrapura, ya que un número importante de los radicales hidroxilo generados están reaccionando en la oxidación de otros compuestos presentes en el efluente con constantes de velocidad similares a las del contaminante objetivo [4]. Se realizaron análisis de DQO y los resultados fueron 48 mg/L en el efluente de la reacción de NPR.HospWW con el catalizador CNS-Ru y 68 mg/L en el efluente de la reacción de NPR.HospWW empleando el catalizador CNS-Pt [3]. Por tanto, los resultados obtenidos fueron satisfactorios, ofreciendo así una alternativa para el tratamiento de este tipo de agua residual.

Más información sobre esta investigación se puede encontrar en:

Bibliografía:

[1] J.C. Lancheros, C.A. Madera-Parra, A. Caselles-Osorio, W.A. Torres-López, X.M. Vargas-Ramírez, Ibuprofen and Naproxen removal from domestic wastewater using a horizontal subsurface flow constructed wetland coupled to ozonation, Ecol. Eng., vol. 135, pp. 89–97, 2019.

[2] E. Serra-Pérez, C. Ferronato, A. Giroir-Fendler, S. Álvarez-Torrellas, G. Ovejero, J. García, Highly Efficient Ru Supported on Carbon Nanosphere Nanoparticles for Ciprofloxacin Removal: Effects of Operating Parameters, Degradation Pathways, and Kinetic Study, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 59, no. 35, pp. 15515–15530, 2020.

[3] E. Serra-Pérez, S. Álvarez-Torrellas, V. Ismael Águeda, M. Larriba, G. Ovejero, J. García, Effective removal of naproxen from aqueous solutions by CWAO process using noble metals supported on carbon nanospheres catalysts, Sep. Purif. Technol., vol. 259, p. 118084, 2021.

[4] J. Filip, T. Cajthaml, P. Najmanová, M. Černík, and R. Zbořil, Eds., Advanced Nano-Bio Technologies for Water and Soil Treatment. Springer US, 2020.

 

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