Dinámica no lineal y procesos químicos elementales

Hoy en día quedan muy lejos los tiempos en los que la Química se concebía como una disciplina restringida únicamente al entorno de los laboratorios. Actualmente, la Química Computacional es un campo emergente dentro de la Química Teórica, que ha ganado en los últimos años gran interés e importancia. La fracción de artículos en las revistas de la American Chemical Society que hacían referencia a algún programa de Química Computacional pasó del 1% al 12% en la década de 1982 a 1992, tendencia que todavía hoy sigue imparable.

Este importante crecimiento se debe por una parte al gran desarrollo que han experimentado los modernos ordenadores digitales, y por otra a la aparición de nuevos métodos teóricos, cada vez más sofisticados y precisos, que permiten el cálculo y simulación de complicados procesos y propiedades de sistemas químicos de relevancia. Así, en la actualidad se ha comenzado a hablar de los laboratorios «secos» (dry labs) como alternativa razonable para conocer datos del comportamiento de sistemas químicos, cuya medición en un laboratorio convencional sería muy prolija, complicada o incluso imposible. En palabras del premio Nobel J. A. Pople:
“En muchos aspectos los cálculos teóricos ya son más potentes que los experimentos. No están sujetos a consideraciones prácticas. Cualquier especie química puede ser escudriñada teóricamente; cálculos sobre cationes, aniones y otros intermedios reactivos, … , no presentan, en principio, mayor problema que el cálculo de otras moléculas estables y más fácilmente observables …».

En relación con el tema de este blog hay que destacar que muchos métodos y enfoques de la Química Computacional llevan asociados relevantes aspectos matemáticos; véase, por ejemplo, el comentario de Porter y Cvitanovic en Notices of the the American Mathematical Society de octubre de 2005.

Un aspecto interesante de las matemáticas relacionadas con la Química son las vibraciones moleculares, que conectan directamente con la Espectroscopía Molecular y la dinámica de las reacciones químicas. Desde el punto de vista vibracional, la moléculas pueden considerarse como sistemas Hamiltonianos multidimensionales no integrables formadas por osciladores anarmónicos acoplados, cuya dinámica tiene lugar en superficies de potencial para los distintos estados electrónicos que se obtienen dentro de la aproximación de Born–Oppenheimer. Así, serían aplicables a su estudio las técnicas matemáticas puestas a nuestra disposición por la Dinámica No Lineal o Teoría del Caos. El correspondiente espacio de fases está formado por zonas regulares y caóticas entremezcladas, incrementándose la proporción de las regiones estocásticas a medida que la energía vibracional aumenta. Así, para energías de excitación muy bajas, correspondientes a la zona armónica del potencial, se tienen los conocidos modos de vibración normal, que corresponden a movimientos colectivos en los que participan todos los átomos de la molécula (análogos a los fonones en estado sólido), siendo la dinámica correspondiente totalmente regular. Para energías de excitación superiores se empieza a entrar en las zonas no armónicas del potencial y de excitación de sobretonos, de forma que los acoplamientos entre modos comienzan a ser no despreciables. Desde el punto de vista teórico, en este régimen conviene abandonar la representación de modos normales para pasar a modos más localizados en los enlaces (o grupos de enlaces). Empezaríamos a estar en la región no lineal del movimiento. En esta zona las resonancias existentes en la molécula son operativas, de forma que la transferencia intramolecular de energía es importante. Estos fenómenos son relevantes para la llamada relajación vibracional, de forma que si excitamos selectivamente zonas concretas de la molécula, esta puede usar canales eficientes de dispersar la energía dentro de la misma. Por último si la excitación es elevada, la dinámica no lineal anterior tendría energía suficiente para vencer la relajación vibracional y depositar suficiente energía en un modo local que conduzca a la ruptura de alguno de los enlaces dando lugar a procesos de reactividad química. La reactividad química no debe entenderse solamente como ruptura de enlaces, sino también como desplazamiento de  átomos dentro de la misma. Ejemplos típicos son la isomerización, en la que cambia la disposición espacial de los átomos dentro de la molécula, o las reacciones de transferencia de protón, intra o intermolecular, por efecto túnel que tanta importancia tienen el Bioquímica y Biología Molecular.

Todo lo anterior se refiere a reactividad en fase gas, donde las condiciones de vacío son elevadas y las moléculas pueden suponerse aisladas. Esto implica la detección de señales muy débiles, lo cual no representa ningún problema hoy en día. Sin embargo, la verdadera Química ocurre en disolución. Esto puede simularse añadiendo al modelo anterior ruido y «viscosidad» de forma que se obtenga una ecuación dinámica efectiva tipo Langevin.

Las bases teóricas del comportamiento de estos sistemas dinámicos para dos grados de libertad están bien entendidas en la actualidad a nivel de la Mecánica Clásica mediante los teoremas de Kolmogorov-Arnold–Moser (KAM) y de Poincaré-Birkhoff. Sin embargo, no hay que perder de vista que el comportamiento de la naturaleza a nivel atómico y molecular es eminentemente cuántico. Por ello una parte muy importante de las investigaciones en el campo se dedican al estudio de las manifestaciones cuánticas del caos o caos cuántico, en la que partiendo de las estructuras invariantes en el espacio de fases clásico se incluyen los efectos de interferencia debidos al comportamiento ondulatorio de la materia.

Florentino Borondo
Departamento de Química, C-IX
Facultad de Ciencias
Universidad Autónoma de Madrid
CANTOBLANCO – 28049 Madrid
Correo electrónico: f.borondo@uam.es